甲基萘氧化法制备β-甲萘醌

甲基萘氧化法制备β-甲萘醌 甲基萘氧化法制备β-甲萘醌 第34卷第4期 2005年O8月 Vo1.34NO.4 Aug.2005 』3一甲基萘氧化法制备』3一甲萘醌 黄科润,黄春林,邹红 (g-西4gT研究院,广西南宁530001) 摘要:利用甲烷磺酸高铈氧化甲基萘制备p-甲萘醌,考察原料摩尔比,温度以及添 加十二烷基硫酸钠对反 应的影响,并确定最佳反应条件. 关键词:甲萘醌;甲烷磺酸高铈;十二烷基硫酸钠 中图分类号:TQ224.62文献标识码:A文章编号:1671—9905(2005)04—0013-02 f}_甲萘醌,即2一甲基1,4-萘醌,存在于自然界许 多绿色植物中,它作为电子传递者,参与生物的氧化 磷酸化过程和光合作用引.由8一甲萘醌合成的亚 硫酸氢钠甲萘醌(即维生素K.),主要用于饲料添加 剂,它的主要功能是在肝脏内参与凝血酶的合成,有 效的防治畜禽出血性疾病,同时也参与骨骼矿化作 用.由于抗生素的广泛使用,饲养动物容易发生出血 性疾病,因此需要在动物饲料中额外添加维生素 K ..天然的f}-甲萘醌提取困难,因此一甲萘醌的合成研究也显得极有意义. 传统的一甲萘醌合成方法是以p一甲基萘为原 料,在冰醋酸介质中,以硫酸催化铬酐或重铬酸钠在 6O,90C氧化而得.此种方法最大的缺点是产生大 量的含铬废液,对环境污染严重,同时此方法的收率 也较低,约5O,6O.随着人们对环保的日益重 视,国内外有许多学者都在寻找绿色环保的新工艺, 并进行了大量工作.有文献专利报道,在冰醋酸 溶剂中,改用过氧乙酸或双氧水作氧化剂氧化p甲 基萘制备一甲萘醌.但此方法选择性差.p一甲萘醌收 率低,需要进一步寻找适宜的催化剂.目前,间接电 化学氧化因其绿色化学性质而受到重视,以Ce氧 化一甲基萘制一甲萘醌,生成的Ce.由电解氧化再 生为ce",从而解决了含铬废液问.但由于一甲 基萘不溶于水,故反应在两相之间进行,速度缓慢, 有专利口报道,将p一甲基萘溶于正庚烷中,在高速 (9000r?min)搅拌下进行氧化反应,这样一方面 可以增加互溶性,另一方面可以抑制f}-甲基萘的升 华.由于铈氧化液为强酸性,该法由于材料腐蚀性问 题难以实现工业化.因此,我们考虑在普通搅拌条件 下加入十二烷基硫酸钠作为相转移催化剂促进反应 收稿日勰:2005—02—24 进行,并进行反应条件优化. 1实验 I.I实验药品 一 甲基萘(?99,工业品),碳酸铈(工业品), 甲烷磺酸(CP),十二烷基硫酸钠(工业品). 1.2反应原理 在酸性条件下,利用四价高铈的强氧化性将f}_ 甲基萘氧化成8一甲萘醌. CH3 [(+6Ce(cH.SO+2H20一 n . H U 1.3实验方法 我们进行加入十二烷基硫酸钠的对比实验. (1)将p一甲基萘1.1811g(O.0083too1)加入到 2OmI正庚烷中溶解完全,再加入到200g甲烷磺 酸高铈溶液中(Ce浓度4.65,Ce"0.066mol, 甲烷磺酸浓度4.O2%),采用磁力搅拌,升温至6O C反应,反应6h后,反应液,Ce浓度仍有 2.699/5.ce反应率42.159/5,反应液用正庚烷经 三次萃取,合并萃取液作气相色谱分析,一甲基萘仍 有46未反应,而同时p一甲萘醌的收率很低,仅有 22.6%. (2)将p一甲基萘1.1824g(0.0083mo1)直接加 入到200g甲烷磺酸高铈溶液中(Ce浓度4.65 ,Ce0.066mol,甲烷磺酸浓度4.O2%),并加 入十二烷基硫酸钠0.1233g,磁力搅拌,升温至6O 14化工技术与开发第34卷 C,反应2h,结束后冷却至室温,过滤.滤液分析得 Ce浓度为0.22,Ce反应率95.27,再经活 性炭处理后可送回电解再生.滤渣经水洗烘干即为 粗品,经气相色谱分析,得B一甲萘醌收率68.1. 从以上两个实验对比我们可以看出,在铈氧化 f}-甲基萘合成f}.甲萘醌工艺中加入十二烷基硫酸钠 进行反应,可以有效的缩短反应时间,同时在一定程 度上抑制了原料的升华以及副反应的进行,提高原 料转化率和目标产物收率,并且此方法的氧化残液 可经活性炭处理回收去电解再生重复利用,因此此 方法无废液排放,为绿色化学. 1.3.1最佳条件确定 将p一甲基萘按配比直接加入到甲烷磺酸高铈溶 液中,并加入十二烷基硫酸钠作相转移催化剂,用量 为B一甲基萘的10%,在一定温度下反应,反应时间 通过测定Ce的转化率确定,反应结束后,冷却至 室温,过滤,滤渣经水洗烘干即为粗品,进行气相色 谱分析计算收率. 1.3.2B一甲基萘和Ce的物质的量的比对收率 的影响 从反应机理上看,需要6倍摩尔的Ce才能使 p一甲基萘反应完全.加人口一甲基萘1.18g(O.0083 too1),十二烷基硫酸钠0.19g,改变加入的甲烷磺 酸高铈的量,在60C下反应,考察其对收率的影响, 结果见1. 表1甲烷磺酸高铈的加入量对甲萘醌收率的影响 当等当量的投料反应时,f}-甲 从表1可以看出, 基萘反应不完全,收率偏低,而适当加大Ce的投 料可以增加p一甲萘醌的收率,但加大到9倍后由于 发生过度氧化收率反而下降,因此,选择投料比为1 :8较适合. 1.3.3反应温度对收率的影响 将f}I甲基萘1.18g(O.0083too1)加入到200g 甲烷磺酸高铈溶液中(Ce浓度4.65%,Ce 0.066tool,甲烷磺酸浓度4.O2),改变反应温度 考察其对反应收率的影响.结果见表2. 表2反应温度对甲萘醌收率的影响 从表2中可见,50C时,Ce的转化率较低,收 率不理想,而在70C时,Ce的转化率由于B一甲基 萘的升华反而下降,到了80C后,则发生了深度氧 化,因此,选择反应温度为6O_C. 2结论 综合以上数据,利用甲烷磺酸高铈氧化B一甲基 萘制备p一甲萘醌的适宜条件为:B一甲基萘和Ce的 物质的量的比为1:8,相转移催化剂十二烷基硫酸 钠用量为fl-甲基萘的1O,反应温度6OC,反应时 间2h.在此条件下进行重复实验,结果见表3. 表3确定的适宜条件下进行重复实验的结果 经过重复实验,此方法f}-甲萘醌的平均收率可 达68,高于传统铬酐法. 参考文献: [1]郭祥群,许金钩,赵一兵.光化学一荧光分析法研究 (IX):现场光化学荧光分析法测定维生素K.注射液 中甲萘醌含量[J].高等学校化学,1992,13(9): ll99一l2O1. 维生素C和K.的抗癌作用[J].生命的化学. [2]陈本懋. 199l,ll(4):27. [3]刘兴泉,唐毅,林晓静,等.K系维生素中间体p-甲萘醌 合成的研究进展口].化工科技,2003,11(2):49—54. [4]US6579994B2. r5]EP0919533. Preparationof[3-methyl-naphthoquinonewithOxidatedp—methyl—naphthalene HUANGKe—r",HUANGChun—lin,ZOUHong (GuangxiRersearchInstituteofChmicalIndustry,Nanning530001,China) Abstract:The13-methyl—naphthoquinonewaspreparedfromB—methyl—naphthalenewhichwasoxidatedby cericmethanesuflonate.TheeffectofmolarratioofmateriaI,tempertureandtheaddingofsod iumdodecyI sulfateonthereaction,wereinvestigated,andtheoptimumconditionswereobtained. Keywords:methyl—naphthoquinone;cericmethenesuflonate;sodiumdodecyIsulfate