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功能材料学教案-第04章 贮氢合金

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功能材料学教案-第04章 贮氢合金功能材料学教案-第04章 贮氢合金 第04章 贮氢合金 当前,作为主要能源的石油、天然气和煤炭,由于长期过量开采已濒临枯竭,人类面临着一场严重的能源危机。为了开发新能源,人们想到了利用太阳能、地热、风能以及海水的温差等,试图将它们转化为二次能源。氢是一种非常重要的二次能源,一方面,它的热值很高,燃烧1kg氢可产生142120kJ的热量,比任何一种化学燃料的热值都高。另一方面,氢燃烧后仅生成水,不会对环境造成污染。因此,氢能源的开发利用一直受到了人们极大的关注。目前,人们倾向于用光解法制氢,也就是利用太阳能,到海水中取氢,这...
功能材料学教案-第04章  贮氢合金
功能材料学教案-第04章 贮氢合金 第04章 贮氢合金 当前,作为主要能源的石油、天然气和煤炭,由于长期过量开采已濒临枯竭,人类面临着一场严重的能源危机。为了开发新能源,人们想到了利用太阳能、地热、风能以及海水的温差等,试图将它们转化为二次能源。氢是一种非常重要的二次能源,一方面,它的热值很高,燃烧1kg氢可产生142120kJ的热量,比任何一种化学燃料的热值都高。另一方面,氢燃烧后仅生成水,不会对环境造成污染。因此,氢能源的开发利用一直受到了人们极大的关注。目前,人们倾向于用光解法制氢,也就是利用太阳能,到海水中取氢,这是大量制氢最有希望的方向。其中,遇到的主要问题则是制氢工艺和氢的贮存。 与制氢工艺相比,氢的存贮是一个更大的难题。虽然可将氢气存贮于钢瓶中,但这种方法贮氢量小(当钢瓶内的压力达15 MPa时,所储氢气的重量尚不到钢瓶重量的1/100),使用也不方便,而且有一定危险性。液态氢比气态氢的密度要高许多倍,在液态下贮氢可以少占容器空间,提高贮氢效率。但是氢气的液化温度很低,为-253?,不容易液化,而且为了使氢保持液态,还必须有极好的绝热保护,绝热层的体积和重量往往与贮箱相当。 为了解决氢的存贮和运输问题,人们想到了用金属贮氢。人们最早发现Mg-Ni合金具有贮氢功能,随后又开发了La-Ni,Fe-Ti等贮氢合金,此后,新型贮氢合金不断出现,并且已经在很多领域获得了应用。 4.1 金属贮氢原理 许多金属(或合金)能够固溶氢气形成含氢的固溶体(MH),氢在固溶体中的溶解度x [H]与平衡氢压P的平方根成正比。在一定温度和压力条件下,这种含氢的固溶相(MH)MH2x能够进一步与氢反应生成金属氢化物(MH),反应式如下: y (4-1) 式中,MH是金属氢化物,ΔH为生成热。贮氢合金正是靠其与氢起化学反应生成金属y 氢化物来贮氢的。如上式所示,金属与氢之间的反应,是一个可逆过程。正向反应,吸氢、放热;逆向反应,释氢、吸热;改变温度与压力条件,就能够让反应按正向、逆向反复进行,实现材料的吸氢和释氢功能。换言之,是金属吸氢生成金属氢化物,还是金属氢化物分解释放氢,取决于温度、压力与合金成分等条件。 图4-1 M-H系统p-C-T平衡图 图4-l是表示氢压力与金属中的氢浓度和温度的关系的等温曲线(又称p-C-T曲线或 , p-C-T平衡图),其中的氢浓度(H,M)为金属氢化物在相应温度下的有效氢容量。 1)从图中可看出,由0点开始,随着氢压力的提高,在金属中形成含氢固溶体。A点为固溶体溶解度极限,固溶相(MH)与氢的反应——氢化反应也从A点开始了。此后,x 在氢压力几乎保持不变的情况下,随着氢化反应的进行,金属中的氢浓度显著增加。到达B点时,氢化反应结束。B点所对应的氢浓度为氢化物中氢的极限溶解度。 2)图4-l中,AB段为氢气、固溶体和金属氢化物的三相共存区,其对应的压力为氢的平衡压力。 3)由图中可以看出,高温下生成的氢化物具有高的平衡压力,同时,有效氢容量减少。 4)由图中还可看出,金属氢化物在吸氢与释氢时,虽在同一温度,但压力不同,这种现象称为滞后。作为贮氢材料,滞后越小越好。 根据p-C-T图可以作出贮氢合金平衡压-温度关系图~如教材36页图4-2所示。对各种贮氢合金~当温度和氢气压力值在曲线上侧时~合金吸氢~生成金属氢化物~同时放热,当温度与氢压力值在曲线下侧时~金属氢化物分解~放出氢气~同时吸热。 4.2 贮氧合金的分类 并不是与氢作用能生成金属氢化物的金属(或合金)都可以作为贮氢材料使用。实用的贮氢材料应具备如下条件 (1)吸氢能力大。即单位质量或单位体积的贮氢量大; (2)金属氢化物的生成热要适当。如果生成热太高,生成的金属氢化物过于稳定,释时就需要较高的温度和较多的热量; (3)平衡氢压的大小要适当。在室温下最好只有几个大气压,以便于贮氢和释放氢气; (4)吸氢、释氢速度较快; (5)传热性能好; (6)对氧、水和二氧化碳等杂质敏感性小。反复吸氢,释氢时,材料性能不致恶化; (7)化学性质稳定。在贮存与运输中性能可靠、安全、无害; (8)价格便宜。 能够基本上满足上述要求的主要合金成分有:Mg,Ti,Nb,V,Zr和稀土类金属,添加成分有Cr,Fe,Mn,Co,Ni,Cu等。 作为贮氢材料的金属氢化物,有以下两种类型: (1)一类是I和II主族元素与氢作用,生成的离子型氢化物(NaCl型氢化物)。在这类化合物中,氢是以负离子态嵌入到金属离子之间的; (2)另一类是III和IV主族的过渡金属以及金属Pb与氢结合,生成的金属型氢化物。其中,氢以正离子态固溶于金属晶格的间隙中。 目前已投入使用的贮氢合金主要有镁系合金、稀土系合金、钛系合金等几大类。 4.2.1 镁系贮氢合金 镁系贮氢合金是研究最早的贮氢材料。镁和镁基合金的特点是: (1)贮氢量大(MgH约7.6w,); 2 (2)重量轻; (3)资源丰富,价格低廉。 镁和镁基合金的主要缺点是 (1)分解温度过高(250?); (2)吸放氢速度慢。使镁系合金至今处于研究阶段,尚未实用。 镁与氢在300,400ºC温度和较高的氢压下反应生成MgH,属离子型氢化物。MgH22过于稳定,释氢困难。在Mg中添加5,10,的Ni或Cu,对镁氢化物的形成起催化作用, , 使氢化速度加快,这样就形成了两种镁基贮氢合金——Mg –Ni系和Mg-Cu系: 1(Mg –Ni系贮氢合金 1) Mg与Ni可以形成MgNi和MgNi两种金属化合物,其中,MgNi不与氢发生反222应,但MgNi在一定条件(2 MPa,300ºC)下,能与氢反应生成MgNiH,稳定性比MgH2242低,因而,其释氢温度降低,反应速度加快,但与MgH相比,贮氢量却降低一半多。 2 2)在Mg-Ni合金中,当Mg含量超过一定程度时,会产生Mg和MgNi两种相,这种2两相合金具有较好的吸释氢功能,Ni含量在3,,5,时,可获得最大吸氢量7w,。Mg和MgNi两相合金使p-C-T曲线上出现两个平坦区,如36页图4-3所示。 2 低平坦区所对应的反应为: Mg + H ==== MgH (4-2) 22 高平坦区所对应的反应为: MgNi+2H==== MgNiH (4-3) 22 24 3)日本研制了两种以MgNi为基础的贮氢合金: 2 a. MgMNi合金。它是用Al或Ca置换MgNi中的部分Mg,形成MgMNi合金(M2-xx22-xx代表Al或Ca),其中0.01?x?1.0。这种合金吸释氢反应速度比MgNi大40,以上,且可2通过控制x值调节平衡氢压。 b. MgNiM合金。它是用V,Cr,Mn,Fe,Co中任一种置换MgNi中部分Ni,形21-xx2成MgNiM合金,它的氢化速度和分解速度均比MgNi有明显提高。 21-xx2 2(Mg –Cu系贮氢合金 两种金属化合物。MgCu与H在300ºC温度,2 MPaMg与Cu也可形成MgCu,MgCu2222氢压力下发生反应。 2MgCu+3H==== 3MgH + MgCu (4-4) 22 22分解压为0.1 MPa时,温度239 ºC,但最大吸氢量仅为2.7w,。 4.2.2 稀土系贮氢合金 LaNi是稀土系贮氢合金的典型代表(见38页图4-6)。其优点较多:室温即可活化,5 吸氢释氢容易,平衡压力低,滞后小,抗杂质性能好;最主要的缺点是成本高,大规模应用受到限制。为了克服LaNi的缺点,人们开发了稀土系多元合金,主要有以下几类。 5 1. LaNi三元系 5 主要有两个系列:LaNiM型和RLaNi型。 5-xx0.20.85 (1)在LaNiM(M:Al,Mn,Cr,Fe,Co,Cu,Ag,Pd等)型合金。在该系列5-xx 中,最受注重的是LaNiAl合金。如38页图4-7所示,用不同的金属元素对其中的M进5-xx , 行置换,能显著改变贮氢合金的平衡压力和生成热。 (2)RLaNi(R=Zr,Y,Gd,Nd,Th等)型合金。置换元素R的加入能使其氢0.20.85 化物的稳定性降低,有利于氢的吸收和释放。 2. MmNi系 5 MmNi系贮氢合金用混合稀土元素(Ce,La,Sm)置换了LaNi中的La,价格比LaNi555低得多。MmNi可在室温和6 MPa压力下发生氢化反应,生成MmNiH。20?时,其分556.0解压为1.3 Mpa。 由于MmNi的释氢压力大,滞后大,难于实用。为此,在MmNi基础上又开发了一系55 列多元合金,如用Al,B,Cu,Mn,Si,Ca,Ti,Co等置换一部分Mm而形成的MmANi1-xx5型(A为上述元素中一种或两种)合金;用B,Al,Mn,Fe,Cu,Si,Cr,Co,Ti,Zr,V等取代部分Ni,形成的MmNiB型合金(B为上述元素中的一种或两种)等。其中,取5-yy 代Ni的元素均可降低平衡压力,而取代Mm的元素则一般使平衡压力升高。 此外,还开发了一些MmNi系多元贮氢合金。 5 3. MINi系 5 MINi系贮氢合金是用Ml(富含La与Nd的混合稀土金属,La+Nd>70,)取代了LaNi55中的La,价格仅为纯LaNi5的l,5,却保持了LaNi5的优良特性,而且在贮氢量和动力学特性方面还要优于LaNi,更具实用性,其贮氢特性见图4-10。在MINi基础上,又发展了55 MINiM系列合金,即以Mn,Al,Cr等置换部分Ni,以降低氢平衡分解压。其中的MINiAl5-xx5-xx已大量用于氢的贮运、回收和净化。 4.2.3 钛系贮氢合金 , 1. 钛铁系合金 钛和铁可形成TiFe和TiFe两种稳定的金属间化合物。TiFe基本上不与氢反应,但TiFe22 能在室温下与氢反应生成TiFeH(四方结构)和TiFeH(立方结构)两种氢化物,如40l.04l.95 页图4.1l所示。因为出现两种氢化物相,因而p-C-T曲线上有两个平台。 TiFe合金在室温下的释氢压力不到l MPa,且价格便宜。缺点是活化困难,抗杂质气体中毒能力差,且在反复吸释氢后性能下降。为改善TiFe合金的贮氢特性,又研究了用过渡金属(M)Co,Cr,Cu,Mn,Mo,Ni,Nb,V等置换TiFe合金中的部分Fe的TiFeM1-xx合金。过渡金属的加入,使合金活化性能得到改善,但氢化物稳定性增加,平台变得倾斜。TiFe三元合金中具有代表性的是TiFeMn;(x = 0.1,0.3)。 1-xx 2. 钛锰系合金 在Ti-Mn二元合金中,TiMn贮氢性能最佳,在室温下即可活化,与氢反应生成l.5 TiMnH,其特性见40页表4-1。 l.52.4 以TiMn为基的多元合金主要有TiMnM(M为Fe,Co,Ni等);TiZrMnMl.40.10.80.21.80.2(M为Co,Mo等),TiZrMnVCr等,其特性见40页图4-13。其中以0.90.11.40.20.4 TiZrMnVCr的贮氢性能最好,室温最大吸氢量2.1w,。 0.90.11.40.20.4 4.2.4 非晶态贮氢合金 除以上几类典型贮氢合金外,非晶态贮氢合金目前也引起了人们的注意。研究表明,非晶态贮氢合金的贮氢性能具有以下特点; 1)在相同的温度和氢压下,非晶态贮氢合金比同组份的晶态合金有更大的贮氢量; 2)非晶态贮氢合金具有较高的耐磨性; 3)即使经过几百次吸、放氢循环也不致破碎; 4)吸氢后,非晶态贮氢合金的体积膨胀小; 5)目前,非晶态贮氢合金的存在一个问题是:它会由于吸氢过程中的放热而晶化。 4.2.5 机械合金化技术与复合贮氢合金 机械合金化(MA)是20世纪70年代发展起来的一种新的材料制备技术。机械合金化是指将欲合金化的组元的粉末以一定的比例,在保护性气氛中机械混合,并长时间随球磨机运转,合金粉末周而复始地混合、碎裂、再混合,不断细化,最终达到原子级复合而形成合金。上世纪80年代中期,机械合金化技术开始广泛应用于制备贮氢合金。MA技术可以细化合金颗粒,破碎其表面的氧化层。它的主要优点是: (1)能使合金表面参与氢化反应的活性点增加; (2)有利于氢分子穿越合金表面的氧化层; (3)晶粒细化后能使氢化物层的厚度减少,相应地带来了参与氢化反应的合金增加; (4)最重要的是,MA技术可以方便地控制合成材料的成分和微观结构,制备出纳米晶、非晶、过饱和固溶体等亚稳态结构的合金材料,这些亚稳态结构对改善贮氢合金的氢化性能有很好的效果。以用MA技术制备的纳米晶镁基贮氢合金(MgNi)为例,由于纳米晶2 中高密度晶界一方面可以作为贮氢的位置,另一方面为氢在合金中的扩散提供快速通道,使合金具有很好的动力学性能,使吸氢和释氢速度显著加快。 总之,机械合金化技术应用于贮氢合金的制备,是改善贮氢合金性能的有效途径。该技术成本低、工艺简单、生产周期短;制备的贮氢合金具有贮氢量大、活化容易、吸释氢速度快、电催化活性好等优点。 近年来,许多学者通过MA技术,将不同类型的贮氢合金复合在一起,可以得到性能优于单一类型贮氢合金的复合贮氢合金。(1)复合贮氢合金是一个多相体系,高密度的相界面为氢的扩散提供了快速通道,有利于贮氢动力学特征的改善;(2)纳米相之间通过相界面的相互作用,也有利于吸释氢反应的进行。 , 4.3 贮氢合金的应用 4.3.1 作为贮运氢气的容器 传统的贮氢方法,如钢瓶贮氢及贮存液态氢都有诸多缺点,贮氢合金解决了上述问题。 1)首先,氢以金属氢化物形式存在于贮氢合金之中,其原子密度比相同温度、压力条件下的气态氢大1000倍。用贮氢合金作贮氢容器具有重量轻,体积小的优点。 2)其次,用贮氢合金贮氢,无需高压及贮存液氢的极低温设备和绝热措施,节省能量,安全可靠。目前主要方向是开发密度小,贮氢效率高的贮氢合金。 4.3.2 氢能汽车 贮氢合金作为车辆氢燃料的贮存器,目前处于研究试验阶段。 如德国曾试验氢燃料汽车,采用200 kg的TiFe合金贮氢,行驶130 km。我国也于1980年研制出一辆氢源汽车,贮氢燃料箱重90 kg,乘员12人,时速50 km,行驶了40 km。 当前的主要问题是贮氢材料的重量比汽油箱重量大得多,影响汽车速度。但氢的热效率高于汽油,而且燃烧后无污染,使氢能汽车的前景十分诱人。 4.3.3 分离、回收氢 工业生产中,有大量含氢的废气排放到空中白白浪费了。如能对其加以分离、回收、利用,则可节约巨大的能源。氢化物分离氢气的方法与传统方法不同,当含氢的混合气体(氢分压高于合金-氢系平衡压)流过装有贮氢合金的分离床时,氢被贮氢合金吸收,形成金属氢化物,杂质排出;加热金属氢化物,即可释放出氢气。另外,可用金属氢化物分离氢与氦,原理与上述的从混合气体中分离氢大致相同。 4.3.4 制取高纯度氨气 高纯度氢在电子工业、光纤生产方面有重要应用。利用贮氢合金对氢的选择性吸收特性,可制备99.9999,以上的高纯氢。如含有杂质的氢气与贮氢合金接触,氢被吸收,杂质则被吸附于合金表面;除去杂质后,再使氢化物释氢,则得到的是高纯度氢气。 4.3.5 氢化物电极 70年代初,发现La-Ni和TiNi等贮氢合金具有阴极贮氢能力,而且对氢的阴极氧化也5 有催化作用。但由于材料本身性能方面的原因,使贮氢合金没有作为电池负极的新材料而走向实用化。1984年以后,由于LaNi基多元合金在循环寿命方面的突破,用金属氢化物电5 极代替Ni-Cd电池中的负极才开始进入实用化阶段。与Ni-Cd电池相比,Ni,MH电池具x有如下优点: (1)比能量为Ni,Cd电池的1.5,2倍;(2)无重金属Cd对人体的危害;(3)良好的耐过充、放电性能;(4)无记忆效应;(5)主要特性与Ni,Cd电池相近。可以互换使用。 以氢化物电极为负极,Ni(OH)电极为正极,KOH水溶液为电解质组成的Ni,MH2 电池的电极反应如下(其中M代表贮氢合金,MH为氢化物) x- 正极:Ni(OH)+ OH===== NiOOH + HO + e 2 2- 负极:M + xHO + xe ===== MH + xOH 2x 总的电极反应:M+x(NiOH) ===== MHx + xNiOOH 2 (1)充电时,氢化物电极作为阴极贮氢——M作为阴极电解KOH水溶液时,生成的氢原子在材料表面吸附,继而扩散入电极材料进行氢化反应生成金属氢化物MH; x (2)放电时,金属氢化物MH作为阳极释放出所吸收的氢原子并氧化为水。可见,充x 放电过程只是氢原子从一个电极转移到另一个电极的反复过程,如图4-14所示。 贮氢合金的化学稳定性即氢化物电极的循环工作寿命是贮氢合金作为电极材料能否实用的一个重要指标,要求其工作寿命必须大于500次。目前已实用的氢化物电极合金材料见教材44页表4-3。 ,
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