废旧锌锰电池制备锰锌铁氧体的研究

废旧锌锰电池制备锰锌铁氧体的研究 废旧锌锰电池制备锰锌铁氧体的研究/席国喜等?145? 废旧锌锰电池制备锰锌铁氧体的研究 席国喜h,李伟伟,乔讳.,路迈西 (1河南师范大学化学与环境科学学院,河南省环境污染控制重点实验室,新乡 453007; 2中国矿业大学化学与环境工程学院,北京100083;3北京科技大学新金属材料国 家重点实验室,北京100083) 摘要以硝酸溶解废旧碱性锌锰电池所得的溶液为原料,以酒石酸为凝胶剂,采用溶 胶一凝胶法制备出了具有 尖晶石结构的Mn-Zn铁氧体.借助XRD,TEM等手段对所得样品的晶态及形貌进 行了表征,并用DTA-TG手段对 形成机理进行了分析,VSM手段检测了产品磁性能.研究表明:适宜的制备条件为 pH=5,酒石酸与总金属离子的摩 尔比为1.4:1,煅烧温度600?,煅烧时间2h;所得产物基本为球形,具有颗粒粒径小, 分散均匀,磁性能优良等特点. 关键词废旧锌锰电池Mn-Zn铁氧体溶胶一凝胶 中图分类号:TQ174.75+6文献标识码:A TheStudyofPreparationofMn-ZnFerriteUsingSpentZn-MnBatteries XIGuoxi一,LIWeiwei,QIAOYi.,LUMaim (1TheKeyLoboratoryforEnvironmentalPollutionControlofHenan,CollegeofChemistry andEnvironmental Science,HenanNormalUniversity,Xinxiang453007; 2DepartmentofChemicalandEnvironmentalEngineering,ChinaUniversityofMiningTec hnology,Beijing100083; 3StateKeyLaboratoryforAdvancedMetalsandMaterials,UniversityofScienceandTechno logyBeijing,Beijing100083) AbstractUsingspentalkalineZn-Mnbatteriesasresourcematerialsthroughdissolvingwithnitricacidand tartaricacidasgelatainsol-gelmethodMn-Znferritepowderswithcubicspinelstructurearesynthesizeddirectly.The crystallinestateandcrystallineformarecharacterizedbyXRDandTEM.ThedriedgelisanalyzedbyTDA-TGmethod andthereactionmechanismisdiscussed,andthemagneticpropertiesareestimatedbyvibratingsamplemagnetometer (VSM).ResultsshowthattheoptimumconditioniSthatpHvaluewith5.0,theradioofthetota1concentrationsof metalionstotartaricacidbeing1.4:1,thecalcinedtemperaturebeing600? andthecalcinedtimebeing2hours.Un— dertheoptimumsynthesiscondition,Mn-Znferritehasspherestructurewithuniforrnity.Theparticlediameterissmall andmagneticpropertyisgood. KeywordsspentZn-Mnbatteries,Mn-Znferrite,sol-gel 0引言1实验 在高科技迅速发展的今天,电池的使用给人们的生活带来 了极大的方便,但同时废旧电池的再资源化又成为迫在眉睫的 问题L1].近年来,国内外学者对废旧电池再资源化的研究做了 大量的工作,但存在的明显不足之处在于工艺复杂,能耗高,产 品附加值低等L2].由于废旧碱性锌锰电池中锰,锌,铁3种金 属占了绝大部分,因此以废电池为原料制备锰锌铁氧体的研究 备受人们关注L7].锰锌铁氧体是一种典型的软磁材料,广泛应 用于电子,通讯,变压器磁芯,医疗诊断,军工和民用的抗电磁干 扰材料等[S~11],具有较高的产品附加值.本文以硝酸溶解废旧 碱性锌锰电池所得的溶液为原料,首次以酒石酸为凝胶剂,用溶 胶一凝胶法制备出了具有尖晶石结构的Mn-Zn铁氧体,产品具 有制备成本低,粉体团聚轻,磁性能优良等特点.本研究不仅为 Mn-Zn铁氧体的制备探索了新的原料,还为废旧电池再资源化 制备锰锌铁氧体的工业化生产提供了有益的基础数据. 1.1仪器和材料 Z-5000型原子吸收分光光度计(日本日立公司);BRUK— ERaxs型X衍射仪(德国BRUKER公司);JEM-IO0SK型透 射电镜(日本):DT-40热分析仪(日本岛津);LDJ9600震动样 品磁强计(美国LDJ电子仪器公司).HNO3,Hz02,Mn (N03)2,Zn(NO3)2,Fe(NO3)3,氨水和酒石酸均为分析纯,废旧 (福建南平电池有限公司). 聚能环南孚5号电池 1.2实验方法 废旧电池的溶解详见文献[12],然后向所得溶液中加入一 定量NHs?HzO的溶液,将pH值控制在7.O,7.5范围内,使 Fe3,Mn外,Zn完全沉淀,其它杂质离子保留在溶液中(废液 处理另文研究),过滤.再用一定浓度,一定量的硝酸使过滤后 的沉淀物完全溶解.取一定量废旧电池的溶解液,用原子吸收 分光光度计测量溶液中Fe3,Mnz,Zn的含量,并用 *河南省科技攻关项目(042470148) 席国喜:男,1959年生,博士,教授,长期从事固体废物再资源化及无机材料研究 E-mail:hnsdxgx@yahoo.corn.cn ?146?材料导报2007年7月第21卷第7期 Fe(NO3)3,Mn(NO3)2,Zn(NO3)2调节溶液中[Fe3]: EMn2]:[Zn2.']一2:0.6:0.4(too1),再在50?条件下加入 适量的酒石酸,并用氨水调节溶液的pH值为5,然后将该溶液 在80~C的恒温水浴中加热蒸发,并不断搅拌,直至完全形成溶 胶.将所得湿凝胶在干燥箱中llO~C干燥2.5h后,再在马弗炉 中6OO~C煅烧2h,即可以得到具有尖晶石结构的Mn-Zn铁氧 体.分别用XRD,TEM和VSM等手段对所得产品的晶态,形 貌及磁性能进行表征. 2结果与讨论 2.1酒石酸用量对Mn-Zn铁氧体的影响 在pH=5时,将不同原料配比(酒石酸与总金属离子摩尔 比)所得的Mn-Zn铁氧体前驱体分别置于6OO~C条件下的马弗 炉中煅烧2h,所得XRD图谱如图1所示.由图1可知:当酒石 酸与总金属离子摩尔比为1.4:1时结晶度最好.其原因为在 形成干凝胶过程中,酒石酸根能吸附在水解产生的颗粒表面,阻 止颗粒的进一步生长.当酒石酸与总金属离子的摩尔比为1.4 1时,酒石酸根离子与金属离子结合形成络合物,能阻止晶粒 的长大.当酒石酸与总金属离子的摩尔比小于1.4:1时,酒石 酸根离子同金属离子未能充分络合.当酒石酸与总金属离子的 摩尔比大于1.4:1时,过多的酒石酸根将强烈干扰晶核的结晶 过程,生成结晶度较差的晶核粒子. 400 3OO {200 _j 100 0 加?柏506070 2O/(.) 图1酒石酸与总金属离子在不同摩尔比条件下 所得Mn-Zn铁氧体的XRD图谱 Fig.1XRDpatternsoftheMn-Znferritewithdifferentradio ofthetotalconcentrationsofmetalionstotartaricacid 2.2Mn-Zn铁氧体的生成机理 以酒石酸为凝胶剂所得Mn-Zn铁氧体干凝胶的差热和热 重分析结果见图2. 图2MI卜zn铁氧体干凝胶的DTA-TG曲线 Fig.2DTAandTGcurv~;ofMn-Znferritedriedgel 从图2可以看出,干凝胶几乎不含有水分,而且有一个强烈 的放热峰,同时在对应的TG曲线上伴随着剧烈的质量损失,这 说明在干凝胶的煅烧过程中硝酸根是氧化剂,含羰基团是还原 剂,它们之间发生了强氧化还原反应.从TG曲线上可以看出, 在21ooc以后Mn-Zn铁氧体的质量不再发生变化,而且在DTA 曲线上250~400?之间有一个弱且宽的放热峰,这说明Mn-Zn 铁氧体已经由非晶态向晶态发生转化,促使了具有尖晶石结构 的Mn-Zn铁氧体的形成. 2.3煅烧温度对l~m-Zn铁氧体的影响 将原料配比(酒石酸与总金属离子的摩尔比)为1.4:1, pH=5的条件下制得的Mn-Zn铁氧体前驱体置于马弗炉中,在 不同温度下煅烧2h得到Mn-Zn铁氧体晶体的XRD图谱如图3 所示.由图3可知:煅烧温度为6OO~C时样品的XRD图谱更规 整尖锐.当煅烧温度低于6OO~C时样品的XRD图谱有宽化的 趋势,这是由于Mn-Zn铁氧体纳米晶体无序的晶间结构及晶体 缺陷所引起的;当煅烧温度超过6OO"C时,样品的XRD图谱不 仅有宽化的趋势,而且特征衍射峰变得不明显,这是因为在煅烧 过程中,ZnO易于发生分解,分解后Zn在高温时易挥发,不仅 使Zn含量过低,而且还使晶界和晶粒内部的气孔迅速膨胀,导 致晶粒迅速长大. ===n以^'—一~—-,--—-一一-..N—.^..^一.? .^h九.一l^一-.,._n._^'-.^_p^ ..-一L^^一H,..一.^一…...一人一一小.( 删3040506070 20/(.) 图3不同温度下煅烧所得MI卜zn铁氧体的?图谱 Fig.3)?patternsoftheMn-Znferritecalcinedat differenttemperatures 2.4产物颗粒形貌的表征 将在pH=5条件下,原料配比(酒石酸与总金属离子的摩 尔比)为1.4:1所得的Mn-Zn铁氧体干凝胶置于6OO"C的马弗 炉中煅烧2h,所得Mn-Zn铁氧体粉体的TEM照片如图4(a) 所示.由图4(a)可看出,所制得Mn-Zn铁氧体晶体的颗粒近似 为球形,大小在40nm左右,团聚程度也较轻,这表明酒石酸有 利于形成网络结构,防止晶粒长大和团聚. 2.5产物磁性能的表征 将在pH=5条件下,原料配比(酒石酸与总金属离子的摩 尔比)为1.4:1所得的Mn-Zn铁氧体干凝胶置于6OO~C的马弗 炉中煅烧2h,所得Mn-Zn铁氧体粉体室温下的磁滞回线如图4 (b)所示.由图4(b)可以计算出所得Mn-Zn铁氧体的剩余磁化 强度为9.233emu/g,矫顽力为63Oe,饱和磁化强度为 47.OOemu/g. (a)(b) 图4所得Mn-Zn铁氧体的rIEM(a)和磁滞回线(b) Fig.4TEMmicrograph(a)andmagnetichysteresisloop{b) oftheMn-Znferrite (下转第149页) Tj离子掺杂对LiFePO4材料性能的影响/胡成林等?149? 现规律性起伏,与实验环境温度有关L】,因为升高材料的工 作温度将增大锂离子的扩散速率,从而提高材料的可逆容量. 图中显示材料的首次放电容量为123.46mAh/g,在第18次循 环时,放电容量达最大值130.09mAh/g,说明电池有一个活化 过程m].在充放电初始阶段,电解液与电极没有充分浸润,随 着充放电次数的增加,电极中锂离子传输通道逐渐被打开,使得 材料在初始循环过程中容量逐渐增加.材料的放电容量损失主 要在前60次循环;60次循环后,容量基本上没有衰减. 3结论 采用高温固相法,在600"C合成了钛离子掺杂化合物L』一一 TLFePO4(z一0.005,0.01,0.02和0.03).XRD衍射图谱分析 表明:合成的材料具有单一的橄榄石结构,且钛离子掺入到 LiFePO4晶格中取代了锂位,并导致材料晶胞收缩.恒流充放 电测试结果显示,掺入少量的钛离子能有效提高LiFePO4的比 容量,减小极化效应,改善其循环性能,最佳的钛掺杂量为z: 0.01. 参考文献 1PadhiAK,NanjundaswamyKS,GoodenoughJBPhospho- olivinesaspositive-electrodematerialsforrechargeablelithi— umbatteries[J].JElectrochemSOc,1997,144(4):1188 2FrangerS,LeCrasF,BourbonC,eta1.LiFePO4synthesis routesforenhancedelectrochemicalperformance_J].Elec— trochemSolid-StateLett,2002,5(10):A231 3ProsiniPP,CarewskaM,ScacciaS,eta1.Long-termcycla— bilityofnanostructuredLiFePO4EJ].ElectrochimActa, 2003,48:4205 4DebA,BergmannU,CramerSP,eta1.Structuralinvestiga— tionsofLiFePO4electrodesandinsitustudiesbyFeX-ray absorptionspectroscopy[J].ElectrochimActa,2005,50: 5200 5ProsiniPP,ZaneD,PasqualiMImprovedelectrochemical performanceofaLiFePO4一basedcompositecathode[J]. 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(2)酒石酸作为凝胶剂在产品的制备过程中起着重要作用, 所得产物基本为球形,具有颗粒粒径小,分散均匀,磁性能优良 等特点.10 参考文献 1周金法.废电池与材料的回收和利用[M].北京:化学工业11 出版社,2004 2郭廷杰.日本废电池再生利用简介[J].再生资源研究, 1999,2:36 3RonDel1.Chemists'toolkitbatteriestoday[J].Chemistry12 inBritain,2000,3:34 4FuchioS,MoritaK,HirayamaS,eta1.Zincalloypowder foralkalinemanganesebatteryandthebatterusingthepow— der[J].JpnKokaiTokkyoKohoJp,2004,95:509 WiauxJP.Recyclingzincbatteries:aneconomicalchallenge inconsumerwastenanagementEJ].JPowerSources, 1995,57:61 SmithS.Twenty-firstcenturybatteriesEJ].ChemRev, 2003,12(4):28 程建良,高小威,秦旭阳,等.废电池回收制备锰锌铁氧体 [J].中国锰业,2004,22(1):37 曲远方.功能陶瓷及应用[M].北京:化学工业出版社, 2003 王长振,谭维,周甘宇,等.锰锌铁氧体粉制备技术综述[J]. 中国锰业,2002,20(3):37 古映莹,谭小平,桑商斌,等.用共沉淀法制备尖晶石型锰 锌铁氧体粉体[J].中南工业大学(自然科学版), 2001,33(4):364 ArulrmuruganR,JeyadevanbB,VaidyanathanaG,eta1. EffectofzincsubstitutiononCo-ZnandMn-Znferritenano- particlespreparedbyco-precipitation[J].JMagnMagn Mater,2005,288:470 席国喜,路迈西,杨理.废电池极性材料在硝酸中的溶解条 件EJ].化工环保,2005,25(5):379 (责任编辑张敏)