化学类学年论文

本科生学年论文（） （    2012    级） 论文（设计）题目     地沟油制备生物柴油的研究    作          者             徐  华                    分院、    专业       理工分院  应用化学专业        班          级       应化1201            指导教师（职称）          曹  勇（讲师）          字          数           8247                成果完成时间  2014年11月10日    地沟油制备生物柴油的研究 应用化学 1201班 徐华    指导教师  曹勇 摘 要: 简要介绍了我国地沟油的现状，综述了国内外利用地沟油制备生物柴油的主要技术及其进展情况，并展望了地沟油生产生物柴油的发展前景。 关键词：地沟油；生物柴油；资源化。 Research on the Production of Bio Diesel with Gutter Oil Chemistry major, 1201 class XU Hua Instructor: Cao Yong Abstract: Gutter oil represents all kinds of inferior oil in common life. As a raw material, gutter oil can be used to produce bio diesel in order to prevent gutter oil into the food chain and reduce the production cost of bio diesel. Key words: gutter oil; bio diesel; renewable. 目  录 1   绪  论    1 1.1 生物柴油概述    1 1.1.1生物柴油的性质和优点    1 1.1.2发展生物柴油的意义    1 1.2 生物柴油发展概况    2 1.2.1 国内概况    2 1.2.2 国外概况    2 1.3 地沟油    3 1.3.1 地沟油概述    3 1.3.2 地沟油的危害    3 1.3.3 地沟油的回收利用    4 2   概述    4 2.1 地沟油生物柴油的制备工艺    4 2.1.1酸催化法    4 2.1.2碱催化法    5 2.1.3酶催化法    5 2.1.4无催化剂法    5 2.1.5超临界法    5 2.2 地沟油制备生物柴油的应用    5 2.3.1成本过高, 原料资源不足    6 2.3.2政策支持力度不够    6 2.3.3生产技术单一    6 3 地沟油生物柴油的发展前景    6 参考文献    7 地沟油制备生物柴油的研究 应用化学 1201班 徐华    指导教师  曹勇 1  绪  论 1.1 生物柴油概述 1.1.1生物柴油的性质和优点   生物柴油是一种近年来备受关注的石化柴油替代品，是指各种动植物油脂小分子醇类进行酯交换反应得到的脂肪酸酯混合物，是一种绿色的生物质能源，其主要成分包括脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯，它主要由C，H，O 三种元素组成，以脂肪酸甲酯为例的生物柴油（Fatty Acid Methyl Ester，FAME)主要成分为棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯和花生酸甲酯等。   生物柴油是一种十分理想的可用于替代石化柴油的可再生性清洁燃料，与普通柴油相比，它有如下优点：具有优良的环保特性：生物柴油硫含量低，可使二氧化硫和硫化物的排放量减少约30%(有催化剂时为70%)。生物柴油不含对环境造成污染的芳香族烷烃，其废气对人体的损害大大低于石油柴油。检测表明，与石油柴油相比,使用生物柴油可降低90%的空气毒性。由于生物柴油含氧量高，燃烧时排烟少，一氧化碳的排放量可减少约10%(有催化剂时为95%) ；具有较好的低温发动机启动性能：在没有任何添加剂存在时,生物柴油的冬季冷滤点可达-20℃，可以在较低温度范围内点燃；具有较好的润滑性能：使用生物柴油可降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率，保护发动机，延长发动机的使用寿命；点火性能佳：生物柴油的关键指标十六烷值较高，一般大于50(石油柴油为45- 50)，所以具有良好的点火性能。而且它的抗爆性优于普通柴油；节能降耗：生物柴油其本身即为燃料，以一定比例与石油柴油混合使用可以降低油耗、提高动力性；可再生性：生物柴油作为一种可再生能源，其资源不会枯竭。 1.1.2发展生物柴油的意义 有利于生态环境的保护：使用生物柴油可以减少对化石燃料的开采和消耗，从而减少对地球生态环境的过度破坏；发展生物柴油，种植油料作物将增加陆地的植被覆盖，对减少水土流失、调节大气环境气候等多方面具有生态调节功能；石化柴油中均含有一定量的硫，有的甚至高达2%-3%，大量燃烧后形成的酸雨给生态环境带来了巨大的灾难，而生物柴油不含硫，其生产和使用不会因形成酸雨而造成环境灾害。 有利于促进中国农村的经济和产业发展：生物柴油生产是以动、植物油脂为主要原料，因此，在适合油料作物生长地区，可改变单一的“农产品-加工-食品”模式，开辟“农产品-加工-工业品”发展新模式。可大量种植适合的油料作物，替代过去没有经济价值的树木，作为生物柴油生产原料，提高土地使用效率、增加农民收入、创造新的就业机会，带动农村地区特别是山区经济的发展。这样，既可以减轻我国石油需求量日趋增大的压力，又可以缓解农村农产品的出路问题。 保障食品安全，保障人民身体健康: 据统计，我国每年消耗植物油1200万吨，直接产生的油泥和酸化油等就有250万吨，大中城市年产生的地沟油或餐饮废油等就达500万吨。这部分油脂除污染大气和环境外，经常被不法商贩经过简单的脱色、脱臭、脱酸处理后作为食用油重新流入市场，由于含有大量病菌及致癌物质，对公众健康造成极大危害，我国许多地区均有过垃圾油脂进入餐桌的报道。然而，将这些废弃油脂用于制备生物柴油，却是优质的资源。国内有报道称，采用废弃油脂制备的生物柴油，理化性质可以达到德国，动力和排放性能也与植物油制备的生物柴油相当，可以达到欧洲三号排放标准。同时，由于一般油脂价格都比较低，因而其制造的生物柴油具有很强的经济竞争性。另外，与矿物柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空气毒性，致癌物排放量降低94%。 1.2 生物柴油发展概况 1.2.1 国内概况   我国生物柴油的研究和开发虽然起步较晚，但发展速度很快，一部分科研成果都达到国际先进水平。研究内容涉及到油脂植物的分布、选择、培育、遗传改良等及其加工工艺和设备。目前各方面的研究都取得了阶段性的成果，这无疑将有助于我国生物柴油的研究与开发。目前中国已经将生物柴油产业确定为国家产业发展方向，并于2005年2月28日由第十届全国人民代表大会常务委员会第十四次会议通过并实施《中华人民共和国可再生能源法》，该法规定了可再生能源的范围，生物柴油被明确列入其中，国家将从产业政策、销售等方面保证生物柴油产业的健康发展。为进一步推动我国生物产业的发展，加快产业化步伐，根据《中华人民共和国国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要》和《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006-2020年)》的有关要求，国家发展与改革委员会编制了《生物产业发展“十一五”规划》，并在2007年4月25日正式公布。“十一五”时期，我国生物产业发展的目标是:初步形成有利于生物产业发展的政策法规体系、技术创新体系、技术标准体系、生物安全保障体系、产业组织体系和行业服务体系；自主创新能力显著增强；产业结构优化升；产业规模快速增长。在此基础，经过10年的努力，力争使我国生物产业主要经济指标进入世界前列；在关系经济社会发展全局和国家安全的关键生物技术领域掌握自主知识产权，生物产业国际竞争力大幅度提高。 1.2.2 国外概况 美国：美国是最早研究生物柴油的国家。对生物柴油的关注是由1990年的空气清洁法案引起的，该法案包括降低柴油废气排放的规定。1992年，能源政策法案确定2000年用非石油燃料代替10%的发动机燃料，到2010年，这一比例将达到30%。商业应用始于20世纪90年代，目前已有4个生产厂家，总生产能力30万吨/a。1992年美国能源署 (EPACT)及环保署都提出用生物柴油做燃料。美国前总统克林顿于 1999年签署了开发生物质能的法令，其中生物柴油被列为重点发展的清洁燃料之一，采取免税政策。美国在利用生物技术开发油料植物方而投入了很大科研力量。通过生物技术制成“生物微藻”，使脂质质量达40%-60%。政府采用有利的补贴政策鼓励发展生物燃料作物，2001年，美国农业部拿出 1.5亿美元补贴乙醇生产厂，用以增加乙醇和生物柴油的使用。2001年12月，美国ASTM颁布了生物柴油的标准ASTMD6751，它与生物柴油在美国市场的标准化紧密相关，增强了消费者和制造商的信心。 欧洲：生物柴油使用最多的是欧洲，份额己占到成品油市场的5%。目前的生物柴油标准主要是参照菜子油的品质制定的。德国目前拥有8家生物柴油生产厂，2000年初，生物柴油的产量达45万吨，并有上升趋势。法国拥有7家生产企业，总生产能力40万吨。意大利9家，总生产能力33万吨。奥地利3家，届时将达到5.5万吨。比利时2家，总生产能力24万吨。政府对这些生产企业进行免税政策。一些汽车企业的汽车发动机允许使用生物柴油减税政策，这些因素一起促进了生物燃油的发展。欧洲的疯牛病促使利用动物脂肪生产生物柴油得以发展。据最新发表的“欧洲生物柴油市场”报告，为实现“京都”规定的目标(在2008-2012年，欧洲将减少一氧化碳的排放量8%)，欧盟将出台相应政策将有助于生物柴油产量的大幅增加。目前，欧盟推广生物油的目标是到2010年达到830万吨，努力实现生物燃料替代矿物燃料比2010年多5.57%，2020年将达20%。 1.3 地沟油 1.3.1 地沟油概述   地沟油是指从餐饮业回收的，质量、卫生极差，水分、过氧化值和酸值严重超标的非食用油。地沟油分为以下几类:一是狭义的地沟油，即将下水道中的油泥漂浮物或酒店的剩饭剩菜(泔水)经过简单加工提炼出的油；二是劣质动物肉、内脏和皮经加工和提炼后产出的油；三是用于油炸食品的油使用次数超过规定要求后再被重复使用或往其添加新油后重新使用的油。随着人民生活水平的提高，餐饮业产生的废油越来越多。欧洲2000年食用油脂消耗量为 1700万吨(其中植物油占75%)，收集的废食用油脂为40万吨(人均1.38kg/a)。我国2000年食用油脂消费量为1200万吨(人均9.4kg/a)，每年废食用油脂产生量估计为210万吨(人均1.64kg/a)，即每消耗1kg食用油脂产生0.175kg废食用油脂。 1.3.2 地沟油的危害 对人类健康的危害：地沟油含有大量细菌和病毒，餐饮废油在高温状态下长期反复使用，与空气中的氧接触，发生水解、氧化、聚合等复杂反应，致使油黏度增加，色泽加深，过氧化值升高，并产生一些挥发物及醛、酮、内酯等有刺激性气味的物质。“浴水油”中的主要危害物-黄曲霉素的毒性是砒霜的100倍，所有这些物质都具有致癌作用。彭荫来等对深圳地区的废油脂样品进行了检测，检测结果感官指标为:液体混浊，呈棕褐色，似粪水，有柴油气味，另外酸价为39.6，是普通食用油的100倍，表明油脂的酸败程度很大，酸价高是油脂氧化变质的主要特征。许多不法商贩将浴水油经过处理加工冒充食用油出售，或者用来炸油条、做饼干等。餐饮废油一旦被人食用，不仅会破坏人体白血球和消化粘膜，导致肝脏损坏，引起食物中毒，重则致癌，还能引起多种传染病的暴发，严重危害人民群众健康。 对环境的污染：增加城市污水处理厂的负荷。当含油污水进入城市污水处理厂时，由于油脂较难降解，1mg油脂氧化时要消耗3-4mg氧，不仅影响污水处理厂的处理效率，而且会增加其处理负荷；影响城市排水管网过水能力。餐饮业所排污水中的油脂容易凝结在管道内壁，形成厚厚的油脂层(特别是在冬季)，使管道过水能力减小，甚至堵死。油脂堵塞的管道清通非常困难，甚至用高温碱水冲刷也无济于事；恶化水质、危害水产资源。清洁的水被废油污染后，COD、BOD值升高，膜阻止氧气溶入水中，使水质缺氧而恶臭，致使水体中的生物死亡。水体中若含油0.01mg/L时，就会使鱼肉带有油味而影响食用；影响农作物生长。如果把它用于灌溉则破坏土壤结构，使土壤油质化。油类粘附于植物根部会影响其对养分的吸收而导致减产或死亡，还会被植物吸收、富集，最终危害人体健康；污染大气。在未建立城市污水处理厂的城市，含油污水一旦排入水体，动植物油便以油膜形式浮在水面，在各种自然因素影响下，其中一部分组分和分解产物就挥发进入大气，污染和毒化水体和周围的大气环境。由于扩散和风力的作用，可以使污染范围扩大。 1.3.3 地沟油的回收利用 国外地沟油利用状况：面对餐饮业每天产生的大量废油脂，世界各国现在还没有一个统一的处理，大都将其作为肥皂、肥料以及一些小型油酸厂的原料进行利用。近年来很多国家竞相发展脂肪酸工业，回收废油脂生产生物柴油这是一个很好的方案。   日本每年食用油脂的消费量约为200万吨，被废弃部分高达40万吨，其中企业单位所产生的废食用油回收后用于生产肥皂粉或饲料。现在有的肥皂粉工厂兼设了生化柴油工厂，最典型的是经营了废食用油回收工作的染谷商店和LONFORD有限公司，目前LONFORD公司的车辆都使用自己生产的生物柴油燃料，在日本大约有3000辆车使用生物柴油燃料。   废食用油脂在欧盟各国通常作为饲料用油，现在也正转向生产生物柴油。在奥地利，每年从135个餐馆收集的废食用油脂可生产生物柴油1000多吨。法国、英国、意大利、波兰、比利时、瑞典、保加利亚、匈牙利等国，也在积极探索废油脂生产生物柴油的技术。   美国的废油脂产生量大约为100万吨/a。为了在全国推广生物柴油，1992年美国成立了大豆柴油开发委员会，该委员会从1994年开始在全国推广使用生物柴油，并进行了1500台汽车行走约1280万公里路程的试验。此外加拿大、阿根廷、亚太地区和非洲的一些国家也先后对利用地沟油生产生物柴油的技术进行过研究并取得了一定成果。 国内地沟油利用状况：制造洗涤剂。这一过程主要利用废油脂的皂化反应。大连谷物工业公司发明了一项制洗衣粉的专利:利用废动植物油脂与氢氧化钠反应，盐析出纯皂，再加入碳酸钠、食盐、芒硝、水玻璃、滑石粉，经干燥、压片、粉碎制成洗衣粉；制造涂料：本法是利用废食用油脂溶解塑料，做成涂料。向塑料中加入废食用油脂作为它的溶剂，搅拌下加热升温，使之完全溶解，配成沙石着色涂料，冷却后涂层坚固而且在水中瞬间凝固。产品不仅可做建材，也可用于隧道建筑物堵漏；制饲料用油：饲料用油一般要求游离脂肪酸含量为1%-50%，不皂化物、水分含量小于2%。添加油脂后，由于脂肪有较高的能量价值，容易被畜、禽利用，每克脂肪彻底氧化可放出38J的能量，比碳水化合物高2.25倍，还可以为幼畜提供必需脂肪酸，利于吸收饲料中的脂溶性维生素，改善饲料的适口性，增加采食量，提高增重。脂肪在体内氧化的过程中还形成大量水分，对动物体内水分调节具有重要作用。 2  概述 2.1 地沟油生物柴油的制备工艺 2.1.1酸催化法 酸催化法一般用路易斯酸(Lewis acids)和布朗斯酸(Bronzed acids)作为催化剂生产地沟油生物柴油，也有一些研究者在酯交换反应中使用无机酸(如硫酸、磷酸、磺化酸和盐酸等)直接和地沟油混合制备地沟油生物柴油。酸催化法的优点是酸催化剂和游离脂肪酸独立且不需要预处理过程，这使酸催化在游离脂肪酸含量超过 2%的地沟油制备生物柴油的过程中成为更优的选择。 2.1.2碱催化法 碱催化法采用的催化剂一般为 NaOH、KOH、CH3ONa 有机胺等 。碱催化剂价格便宜且容易获取，但是碱催化过程能量消耗高，设备成本有所增加，另外，碱催化剂对原料中的水和游离脂肪酸非常敏感。在酯交换反应过程中，碱催化剂可以与原料中的游离脂肪酸反应生成皂，减弱了碱催化剂的活性，导致脂肪酸甲酯产量减少。同时，甘油难以从脂肪酸甲酯中分离，产物黏度的增加和乳化剂的形成，在后续净化和脂肪酸甲酯回收中产生许多问题。 2.1.3酶催化法   酶催化法利用脂肪酶将地沟油中的游离脂肪酸转化为脂肪酸甲酯。这种方法的优点很多，如反应无副产物、产物容易转移、脂肪酶可重复利用且没有分离步骤、操作温度较低等。但是，脂肪酶的价格过于昂贵， 脂肪酶对甘油的吸附以及反应时间长等因素大大限制了酶催化法制备地沟油生物柴油的工业化进程。 2.1.4无催化剂法 无催化剂生产法不需要催化剂，若要在相对较短时间内实现完全转化，需要高温和高压条件， 这就急剧增加了设备和生产的成本，因此在实际应用过程中不适合大规模生产。 2.1.5超临界法 超临界甲醇可以在无催化剂的情况下与油脂反应生成脂肪酸甲酯，需要相当高的温度和压力条件(350℃，20~50 Map)。利用共溶剂可以改善超临界 的工艺条件，但不能将温度降到临界点附近。少量碱性催化剂可以减少甲醇的用量，也能降低反应温度和压力，从而大大降低该方法的成本。 2.2 地沟油制备生物柴油的应用 地沟油与石化柴油相比, 尽管存在黏度大、挥发性差、与空气混合效果不好、易发生热聚合等问题, 但是经过酯交换处理能够完全满足柴油替代品的性能。在利用地沟油制备生物柴油方面,日本走在了世界的前列, 从 1997年起, 日本一些城市( 如京都)就开始建立家庭烹饪废油收集体系。数据显示,仅 2006年4月，日本的956个收集点收集餐饮废油1.5Ｍt,这些废油成为生物柴油的生产原料。近10年来,我国建成的生物柴油加工企业2000余家,地沟油是中国生物柴油企业的主要生产原料, 如海南正和生物能源公司、福建卓越新能源发展公司、四川古杉油脂化工公司、河北古杉油脂化学有限公司、无锡华宏生物燃料有限公司等企业生产的生物柴油产品性能与0# 柴油相当, 生产能力都在10kt/a以上。地沟油中的动植物油脂经过高温烹饪煎炸,饱和脂肪酸越来越多, 85%以上的成分为棕榈酸、硬脂酸、油酸和亚麻酸,酸值较高。我国企业目前一般采用两步法生产工艺将地沟油转化为生物柴油,即第一步是酯化反应,大多利用酸性催化剂催化游离脂肪酸和甲醇反应；第二步是酯交换反应, 一般使用碱性催化剂催化醇解将甘油酯转化为甲酯。两步法适用的原料酸值范围在10～120mgKOＨ/ｇ。 2.3 我国生物柴油行业存在的问题 2.3.1成本过高, 原料资源不足 生物柴油的生产成本75%以上来自于原材料成本,采用廉价原料及提高转化率,从而降低成本是生物柴油能否实现工业化的关键。我国目前生物柴油的年生产能力超过3Mt,由于原料的供应不足, 实际产量只有0.3Mt左右。我国现有生物柴油企业的主要原材料为地沟油,谁掌握了地沟油资源,谁就能够生存,但资源总量有限,并且面临着与日化行业、不法食用油加工业争抢原材料资源的问题, 使得地沟油价格水涨船高,以致有些企业不得不而停产。 2.3.2政策支持力度不够 目前欧盟、美国、日本等许多国家都制定了发展生物柴油产业的扶持政策,在欧洲生产生物柴油可享受到政府的税收政策优惠,其零售价低于普通柴油,欧盟还将继续出台鼓励开发和使用生物柴油的新规定来稳定欧盟生物柴油市场,增加其营业额。美国农业部决定每年拿出 1.5亿美元补贴生物柴油等生物燃料的使用。我国于 2005年 2月 28日颁布了《中华人民共和国可再生能源法》促进可再生能源的开发利用,但是仍属于原则性而非操作性的法律，尚未制定促进生物柴油生产、销售、使用等相关政策,更没有正规的生物柴油销售渠道，对于原料收集处理的相关政策还没有形成一个完整的体系,这些都严重制约生物柴油产业发展。 2.3.3生产技术单一 我国生物柴油产业还存在与科研结合不紧密的情况,产品质量不高,企业拥有自主知识产权的成果、新技术不多，生物柴油产业化开发应用技术单一等问题。生产仍然是常规工艺和技术,存在能耗高、工艺复杂、成本高和二次污染严重的问题,尽快开发高效、低能耗、低成本和无公害的生产技术。 3 地沟油生物柴油的发展前景 与石化柴油相比，地沟油生物柴油不含导致环境污染的芳香族烷烃含硫量低，含氧量高，点火性能好，燃烧时排烟少，一氧化碳的排放与石化柴油相比减少约10%,并且地沟油价格低廉，资源充足，在生产技术上是可行的，经济竞争能力强，因此本研究认为地沟油生物柴油是当前石油资源日渐枯竭形势下最有前途、最有希望的替代燃料。利用地沟油制备生物柴油不仅实现了废物综合利用，也提供了一个高效、环境友好的能源。同时，地沟油的加工工艺和燃料特性决定了地沟油生物柴油未来的研究方向。 由于地沟油成分复杂，纯度低，杂质多，导致地沟油生物柴油制备工艺的多样性和不确定性，因此应对地沟油进行预精制，加大科研投入，寻找更高效的催化剂以缩短反应时间，寻求地沟油生物柴油最优的制备工艺，包括简化工艺条件、工艺流程等。此外，新型反应器、新工艺的开发以及利用过程强化技术提高地沟油的转化率也是制备地沟油生物柴油未来的研究方向。 加强对地沟油生物柴油燃烧特性的研究以及新型柴油机的开发设计。 地沟油作为未来能源的替代油，来源、精炼程度、加工工艺、掺混比例、发动机的类型等都会影响生物柴油的燃烧特性。尽管大量试验表明，燃烧地沟油生物柴油不需要对原有的柴油发动机的结构以及燃料供给系统进行特殊改造，但是，本研究认为，高效的增压空气冷却、优化喷油器的喷射系统、新型柴油机的开发设计将会更有利于发挥地沟油生物柴油燃烧特性，提高其动力性和经济性。 参考文献： [1] 李丽萍，何金戈.地沟油生物柴油在发动机上的应用现状和发展趋势[J].油脂化工，2014,39（8）： 52-56.       [2] 连清林,潘一,杨双春.地沟油制备生物柴油的方法研究进展[J].环境科技，2012,25(6):73-75. 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