亚磷酸酯与醛酮化合物的反应

亚磷酸酯与醛酮化合物的反应 亚磷酸酯与醛酮化合物的反应 1996年第16卷车感师专(自然科学版)第1期 2亚磷酸酯与醛酮化合物的反应 汪军贺红刘剀杰O{z3,7_ 摘要报导了由亚磷酸酯与醛酮化台物反应台成a一羟基磷酸酯的反应条件及其对反应的影 响,分析了反应的过程并指明了亚磷酸酯在这类反应中作为亲核试剂其亲掳性的特殊性. 关键词亚磷酸酯一羟基膦酸酯.合成亲棱试剂位阻效应 髓.一 羟基烷基膦酸酯是一类重要的有机反应中间体,由,羟基膦酸酯的氧化得到的一 羰基膦酸(次膦酸)酯(盐)对植物体内的丙酮酸氧化酶具有很强的抑制作用.因此,由a一羟 基烷基麟酸酯合成的有机化合物具有潜在的生物活性嘲口],最近,我们通过a一羟基烷基膦酸 酯合成了几类重要的,具有较强的除草活性的有机磷化合物['][5][,其中有些生物活性优异的 化合物具有潜在的开发价值在合成反应工作的过程中,我们对一羟基膦酸酯的合成反应进 行了较为细致的研究. a一羟基烷基膦酸酯的合成采用二烷基亚磷酸酯与羰基化合物的亲核反应来制各 O p0+3ROH—H_P(OR~); R 0+ R O , P(0R)2 R一Me,Et,i—Pr R,Rs=H,Me,R, n—n,i—Pr,Ph 据文献报道,亚磷酸酯与醛酮的合成反应可以在四种不同的反应条件下进行:(1)无催化 加热法;(2)碱催化法[;(3)酸催化法;(4)无溶剂氟化钾,三氧化二铝等催化法][.这些反应 方法各有优缺点,(1)和(3)法虽然方便但通常产率较低,当反应在碱性条件下进行时,产物很 容易分解成反应物,在藏陛条件下亚磷酸酯与a一卤代酮反应生成环氧烷基膦酸酯或烯基膦 酸酯,选用无溶剂,氟化钾,氟化钙等催化,产率较高,但分离较麻烦. 1实验部分 1.1仪器与试剂 m用P钉kin一日,nef一983型仅测定H—HNR用XL--200型仪器测定(以TMS为内标, 一 诹 ._ 汪军,贺红武,刘钊杰:亚磷酸酯与醛酮化台物的反应 ci)c~为溶剂). 1.2a一羟基烷基膦酸酯的制备 有机碱三乙胺催化法: 在配有磁力搅拌,温度计的圆底烧瓶中加入0.01tool的O,O一二乙基亚磷酸酯和0?01 tool的醛或酮,搅拌下,冰水浴控制温度在3--8?范围滴加o-01tool三乙胺,逐渐升 温至50"(2, 再反应0.5hr,减压蒸馏得产品,当产品为固体时,可在环已烷中重结晶得纯品? 无溶剂KF+CaF~或2催化法 在配有电动搅拌的圆底烧瓶中,加入0.01tool的亚磷酸酯及0.01tool的相应的醛或酮,加 入3gl:l(质量比)无水氟化钾和氟化钙的混和物或3g三氧化二铝室温搅拌0?5hr,用二氯甲 烷萃取,过滤,将滤液减压蒸馏得产物.当产物为固体时,在环已烷中重结晶得纯品? 2结果与讨论, 我们在合成过程中选取有机碱三乙胺作催化剂,在较低温度下进行反应,控制产物的分 解.另外,我们也采用了KF+caF2,无溶剂催化法进行合成.我们采用这两种方法制备了 一 系列的羟基膦酸酯,具体情况如下表 a为有机碱三乙胺催化反应结果b为无溶剂KF+CaF2混合催化结果c为无溶剂Ab0a催 化结果 *H—NMR:6=1.350,6H,2X(Xa't~H,,J=THz);3.90(d,2H,cH,岫=6),4?1S(m, 4H.2XOCH~(2-h);4.87(S,1H,OH)IR(v~)3300cm一 **H—NMR:6=1.15—1.18(t,6H,2XO(a't~I-h,J=71-1z);3.93.(m,4H,2×OCH~CHD; 4.83(d,1H,Cd-~CH,Jm一12Hz);7.17—7.33(m,5H,(261"I5);5.28(s,1H,OH)IR(?) 3239cm一 从合成结果看,采用无溶剂催化法合成比有机碱三乙胺催化合成or--羟基膦酸脂产率高, 对于无溶剂催化,采用KF+CaF混合催化合成产率略高于采用Al20a催化合成. 从上表结果,我们不难看出以磷原子为亲核反应亲核中心的有机磷化合物亲核试剂与醛 酮反应表现出特殊性. 我们知道,醛,酮与水,羟胺,肼等亲核试剂发生亲核加成反应,反应的活性次序为:甲醛 24孝感师专(自然科学版)1996.16.(1) >乙醛>丙醛>苯甲醛,但当过些醛酮与亚磷酸酯发生反应时,情况完全相反,醛的反应活性 次序是:苯甲醛>正丙醛>乙醛>甲醛,对这种显着的反应差异性我们可以从以下方面进行 解释:醛与水,羟胺等亲核试剂反应,反应活性主要决定于醛中亲电中心羰基碳原子的亲电 性,以及位阻效应也就是说,亲电中心羰基碳原子亲电性愈强,位阻效应愈小,反应愈容易进 行,反之,亦然.然而,当这些醛与磷亲核试剂亚磷酸酯反应时,情况就不同了,由于磷原子的 原子半径比碳原子的原子半径大,此时位阻作用及亲电试剂中心碳原子亲电性对反应不起主 导作用,对反应过渡态起稳定作用的因素对反应起决定作用磷原子的d轨道与键电子的P — n共轭作用,烷基的推电子作用等对过渡态起稳定作用,从而也使反应容易进行. ? l?/ /.OH/OH《, P /,, 烷基推电子作用使过度态稳定 O , 一 . 苯环t嘞道与磷骧子d轨道作用 当然当位阻效应特别太时,对反应进行影响显着.如R=Ph,R.=Ph,R'=Me的化合物8 比R.=Ph,R=H,R=Me的化合物7难于生成此时,位阻效应又对反应起主导作用,并且这 各较大的位阻作用可能破坏了苯环上的电子与磷原子中的d轨道有效的p一共轭作用,从 而使反应难于进行 参考文献 [1]EvansIDA.LawsonKILCroppro~ectionOl~nicalsresearchanddevelopmentperspecti vesandoppottuniti~- PesticideOutlook,1992,3(2):1O一17. E2]Aztur~"P~parationofphosphonatesandphosghonatesherbKfides.JPOkoKaiTokkyo Koho.JP3, l88591.1988—07--28. [3]FoersterItcir,z.Preporationofthionophosphony1 regulaWrs.Getoffen.DE3B27B15.1988一D2—18. asherbicidesandplantgrowth E4]贺虹武,洪霞,万树青等?.q一(2一苯并噻唑氧基)烃基磷酸酯的合成,性质和生物活性.有机化学. 1993.13l55—158. [5]贺缸武.汪军,刘钊杰等.t2--(取代芳氧基乙酰氧基)姹基磷酸酯的合成和性质.应用化学.1994.4;21 — 24. ES]贺虹武,汪军,刘制杰等,?.n一氧代磷酸衍生物的合成,性质和生物活性华中师范大学(自然科学 版)19941:?1—76. ET]A.RuvedaS.A.deLicastro.Synth~isofhydroxyalkancghosph~nateinalkalinenl~liura -Tetrahe~en? 1972.28:6O13. [8]FraneoiseTenet—Bouli~A埘reFoucac~d-syn?isof1? Synthesis.1982.11:916. E9]Francoi~Texier—BottllerAndreFoocaced.Aconvenientthbofaial~yl1 potassiumorcalciumfluoridewithoutsoivencn蛐.last.11l165.-