[doc] 非晶态Co—B的局域电子结构的Xa原子簇计算

[doc] 非晶态Co—B的局域电子结构的Xa原子簇计算 非晶态Co—B的局域电子结构的Xa原子簇 计算 第8卷第4期 1992年8月 物理化学 ACTAPHYSICO—CHIMICASINICA Vo1.8 Aug N0.4 ,l992 .一 非晶态co—B的局域电子结构的x.原子簇计算 倪敏—————————一 贺黎明金乾元 (华东化工学院物理系,上海290237) 刘洪霖 (中国科学院上海冶金研究所) v,./ 关旦虹.l厚暑漱 ycrl{,矿 . 锐,硼 金属玻璃TM-Met(TM为过渡金属原子,Met为类金属原子,如硼,磷等)由于其优异性 能已成为非晶态研究的重要课之一.实验研究表明,类金属原子与过渡金属原子构成非晶 态合金(即金属玻璃)后,平均原子磁矩随Met的含量在一定范围内的变化呈线性下降关 系”.相当多的文献用”电荷转移刚性能带”模型来解释is-r].认为金属玻璃的能带是 “刚性的,不随Met的含量的变化而变化,磁性下降的原因是电子直接从Met原子转移到 TM原子的3d能带中.而另一些文献it-r]基于实验结果对此提出了异议,认为电荷转移的方 向是相反的,但未对磁性下降的规律作出解释.本文用DV-X对Co-B金属玻璃的结构模型 作了原子簇计算,研究了其电子结构及磁性与电荷转移的关系,为定性地从理论上消除上述 争议提出了一个自治的解释. 1计算与结果 1.1结构模型的原子簇选取 非晶态物质结构长程无序,致使理论计算中能带方法无效.但其局域 薛在着短程序,这 使得通过原子簇计算来处理化学键,局域电子结构等化学短程序问题成为可能.MessmerIs] 及陈”曾分别作过MS-X和EHMO原子簇计算,得到与实验相对应的结果.他们所用的原 子簇结构模型是DRPHSEl0]的正四面体结构.一元非晶态物质中以此结构单元为主.然而, 研究”表明,二元非晶态合金中大量存在着的是以类金属原子为中心的局域配位的三棱 柱结构单元(图1).三棱柱的六个顶角是过渡金属原子. 因此可以认为,非晶态合金中Met含量很小,或Met在局部含量很小的区域中,结构单元 以正四面体为主;而在Met浓度较大的区域则以三棱柱结构为主.本文分别计算持两种结构, 1991一D3—11收到初稿,199l一10一O8拉勋修改稿. 559 以便了解B的存在对于电子结tion Co.B2.15 CoE Co’ B Co Co Co 2.47 2.6O 2.71 551 蚕一 ?”““拈驵==姑? 1271O71071O 扣卯蚵扣蝴晡卸蛐 2分析与结论 2.1电荷转移 原子簇c.及c.6B分别代表了无B及有B影响的区域,比较它们的计算结果,便可了解B 的存在使电荷分布发生变化的情况.本文计算结果表明电子从c.向B转移.在Co6B中,B原 子净电荷数是一0.43e,.为电子电量的绝对值.就电子从TM向Met转移而言,这一结果同 陈[71早先的实验及理论计算所指出的电子从M向P转移的方向一致.显然,这同”电荷转 移剐性能带”理论恰好相反,但不导致与Co-B磁性随B含量增加而下降的实验相矛盾.事 实上,计算所得c.6B的co.d净自旋数是下降的,3赡道布居数是增加的.但分析原子轨道电 荷布居数可发现3d增加的电子来自4s,并不是B(4s电子数由cot的lI62变为CoBB的lI15). 电子转移的总的图象是:c.的4s电子中的一部分既向B转移又向3辞}移.后者便使3d电子数 增加,而导致3d净自旋数下降.可见,”电荷转移刚性能带”模型没有考虑到co4s电子参与 电荷转移,只是简单地认为3d轨道所得到的电子直接来自B.近来,有穆斯堡尔实验”指 出了过渡金属原子的4s电子在非晶态合金中参与电荷转移的可能性. 22化学键合与磁性变化规律 从co.B的构型可知,六个c.原子是等价的,与B的作用,可以借助对co.B与c.e的轨道 对比分析来了解.考察c..B”分子”轨道能级图(图2),结合计算所得分子轨道展开系数 (未列出),得到如下结果:co与B形成的成键轨道中,除ldI和I.分别为4s与Bz,4s 与B.p键合,其余的Id十,ld十,le十及Ie{均为4s和3d共同与B=. 或B.,键合.而且3的 贡献小于4s.计算结果未显示出cod单独与B的原子轨道成键.这表明,不应认为B原子直 接,单独地与c.d作用.从而可认为,”电荷转移刚性能带”模型中,电子直接由B转移到 c.3d带而不影响能带结构的解释似欠妥当.从以上分析还可见,co3d是以3d-4s杂化形式 同B键合的. 我们认为非晶态合金co—B平均原子磁矩下降的原因是c.与B的键台作用致使部分3轨 道失去对磁性的贡献.由此,我们能粗略地对磁性下降的数量关系作出与实验一致的解释. 设非晶态台金TM…B中TM,B的原子总数各为?T,?B,以B为中心的TM原子的配位数为 z,TM原子的3d轨道中净自旋数为n.d.由于TM原子间的d—d耦合,?T个TM原子中具有磁 性贡献的轨道有效数为ad?,.d表征了d-d耦台的程度.在这adNT个轨道中,有一部分因 与B原子轨道成键而不对磁性有贡献.体系中共有z??B个TM原子与B原子配位,所以因 成键而损失了对磁性贡献的3啦道数正比于z??B,为口?(z?NB).这里因子口是TM原子 中3赡道参与成键的有效数,反映了TM与B的3d-4s-2p杂化成键的程度.所以,体系中实 际对磁性有贡献的3d轨道数是adNT--口(z?NB).设体系中原子的平均磁矩为,共有个 原子,N=NT+?B,则肓 ?=(.dNT一(z?NB))?nad?B. 其中是玻尔磁子,而?T/?=l一,NB/?=.从而得 /B=ad?n3d一(.d+/~zT)?n3d?X 即形如u/,B:.一bx,d,为常数.这就是实验上的平均原子磁矩与Metff.j线性下降关系. ,552 参考文献 1HasegawaR,RayR.J且.Phys.,19珀.50l1566 2FukamzchiK.etat.JournalofMag=~~tlsmnagMaffacticMater~ats,1979, 10=294 3YamauchiK.MjzoguchiT.J.Phy8.Soc.Ja~as(2).1975,59’541 4OHandleyRC,BoudreauxDS5吴茸安 16冉慎修 17许牿生 嚣理,19?,5645 CowlamN.舒理,1985,54’1000 孙泽昆,刘洪霖,球国森.量子化学中的离散变舟.方}苦盈计算程序.成 都-四川太学出版牡,1985 蒋华莉.舒理,1989,55}7g4 DV—XCLUSTERCALCULAT10NS0FL0CAL ELECTR0NICSTRUCTUREF0RAM0RPH0US CO-BALLOY NiMinHeLimingJinQianyuan (Department.fPhysics,13astChlaaUaiversltyD, ChemicalTechnology,8haaghal200237) LiuHongling (~haaghall~stltuteoYMetallurgy,Aeademla8iaiva) ABSTRACT IntheresearchOilmetallicglass.theresreargumentsagainsttherigidband chargetransfer”modelwhichassumesachargetransferfrommetalloidatomsto transitionmetalatomstoexplaintheexperimentalevidenceoflinearreductionof averageatomicmagneticmomentwiththeincreasingconcentrationofmetalloidatoms~ buttheycouldnotexplaintheexperimentalrelationofthereduction.Inthepresent work,spin—polarizedSCC—DV—Xcalculationforatomicclustersformet allicglass Co-Bhasbeenempoloyedtoinvestigatethelocalelectronicstructureandmagnetic propertyofthemetaliicglass.Asopposedtothearigidbandchargetransfer”model, calculationinthepresentworkindicatesthatchargetransfersfromCo4stobothB andCo3d.ItisfoundthatthereisCo3d4s—B2phybirdbondinginCo-B,whic h leadstothelinearreductionofaverageatomicmagneticmoment.Thustheexplana— tionremovestheabovocontroversy— Keywords:MetallicglassCo-B,Localelectronicstructure,DV,X IUPAC关于”电化学工程名词,符号和定义” 的临时建议(199”1)摘要 本文件考虑了电化学和物理化学领域的IUPAC建议,与电化学工程 有关的IEC刊物以及 欧州化学工程联合会的建议.为确保本建议尽可能与现行惯例一致, 在文件的起草过程中电 考虑了在刊物和教科书中电化学工程领域的现行惯例,并尽量避免 与电化学工程交叉的其它 学科符号发生冲突.内容如下 l引言 2一般说明 2密度?t 4.10功率密度P4.u库仑效率q 5符号附录 6参考文献 4.3(实际)荷质比q 4.6理论比能量th 4.9比功率P 4.12能量效率 对垒文感兴趣者可向中国化学会邱希自同志联系.对本建议的有关 意见请于1992年l2月 31日前寄给 ProfessorG.Gritzner,InstitutffirChemischeTechnologic,Anorganischer Stoffe,JohannesKeplerUniversit~t,A-4040Linz,Austria (张天高,蔡生民) 554