yb^3＋离子掺杂浓度对Yb：YAG晶体发光及荧光寿命的影响

yb^3＋离子掺杂浓度对Yb：YAG晶体发光及荧光寿命的影响 yb^3，离子掺杂浓度对Yb:YAG晶体发光 及荧光寿命的影响 第35卷第3期 2006年3月 光子 ACTAPHOTONICASINICA V01.35No.3 March2006 Yb3+离子掺杂浓度对Yb:YAG晶体发光及 荧光寿命的影响* 毛艳丽丁菲顾玉宗 (河南大学光学与光电子技术研究所,开封475001) 摘要研究了不同掺杂浓度Yb:YAG晶体的发光特性和荧光寿命.Yb.+在YAG晶体中的掺 杂浓度分别为5at,10at,20at,30at.Yb抖离子掺杂浓度越高,Yb:YAG晶体的吸收系数 越大.采用940nm波长的LD泵浦源和TRlAX550荧光谱仪,对这一系列掺有不同浓度Yb什的 Yb:YAG晶体进行了荧光光谱的测定.结果明:在1030rim主发光波段的荧光强度以10at YbtYAG的为最强.同时发现它在450nm~680nm波段有明显的可见发光,其强度随Yb件掺 杂浓度的增加而迅速地增强.Yb:YAG晶体的荧光寿命存在浓度猝灭现象,对猝灭机制进行了分 析研究,指出浓度猝灭的主要原因是合作发光和痕量稀土离子的上转换发光. 关键词Yb:YAG晶体;发光和荧光寿命;合作发光;上转换发光 中图分类号0482.31文献标识码A 0引言 近年来,对掺Yb抖离子激光材料的研究引起了 人们很大的兴趣[1],这主要是因为Yb抖离子的能 级结构比较简单,一些对激光性能不利的因素,如激 发态吸收,交叉驰豫,上转换等过程均不存在.量子 缺陷低,这将导致大的本征激光斜率效率,降低了材 料中的热负荷.荧光寿命长,有利于储能.另外 Yb.离子吸收带在0.9,1.1m波长范围,吸收线 宽宽,能与InGaAsLD泵浦源有效耦合而无需严格 的温度控制,这有利于实现半导体泵浦的高效,高功 率,集成化,小型化的全固态激光器. 在掺Yb.离子的激光材料中,Yb:YAG晶体 有许多优点更适合于高功率激光运行,例如热导率 高,机械性能好,可实现高浓度掺杂,各向同性等,因 而成为国际上的研究热点之一.目前采用InGaAs 二极管侧面,端面泵浦Yb:YAG晶体已获得高效, 高功率激光输出,实现了脉冲,连续,可调谐以及飞 秒激光输出[3].YblYAG晶体一个很大的优点 是可进行高浓度掺杂,已有实验证实Yb.离子可以 百分百代替Y.而生成YbAG].高浓度的Ybt YAG有利于实现微片式高效激光器且可以降低对 二极管激光器光束质量的要求.本文研究了Yb. 离子掺杂浓度对YbtYAG晶体光谱性能的影响, Yb抖离子的掺杂浓度分别为5at9/6,10at,20at 和30at,从理论和实验两方面解释了Yb: 河南省骨干教师基金资助项目 Telt0378—2866489gmail:maoyanll@163.net 收稿日期:2004-12-3O YAG晶体的浓度猝灭现象,提出Yb:YAG晶体浓 度猝灭的主要原因是Yb抖离子间的合作发光和 Yb什离子与痕量杂质离子间的能量传递所导致的. 1实验 YbYAG晶体的生长采用中频感应加热提拉 法沿<111>方向生长,晶体生长所用原料为AlO., YO和Yb.O.,Yb.离子的掺杂浓度分别 为5at,10at,2Oat9/6和30at9/6.样品沿垂直于 <111)方向切割加工成6×6×1mm大小,两大面 抛光.吸收光谱在Lambda9分光光度计上测量, 测试准确度小于0.2nm,荧光光谱用荧光谱仪 (TRIAX550)测景,测量范围300nm,1700nm,测 量准确度小于0.1nm.荧光光谱和荧光寿命的测 试均用国产InGaAs半导体激光器做激发光源,激 发波长940nm,样品信号经透镜,单色仪,光电倍增 管后由记录仪和示波器分别记录荧光信号,为减少 自吸收的影响,尽量靠近样品前端面激发. 2结果和讨论 图1是不同浓度Yb:YAG晶体在常温下的吸 收光谱,它们有三个主吸收带,分别位于914nm, 941nm和969nm.其中941nm吸收峰最强,吸收 线宽为18nm,经常被用作泵浦波长,还有一吸收峰 在1.03m,是由于F7/较高子能级的热布居导致 的.从图中可以看出,随Yb.离子掺杂浓度的增 加,Yb:YAG晶体的吸收系数明显增加,5at9/6Yb: YAG晶体在941nm的吸收系数为6.1cm一., 10at9/6,20at和30atYblYAG晶体的吸收系数 366光子35卷 依次为11.9cm一,22.7cm叫和31cm_..图2是不 同浓度Yb:YAG晶体在常温下的荧光光谱,激发 波长为940nm.从图2可见,不同浓度YblYAG 晶体的发光蜂位,线宽是相同的,主发射峰均位于 1.03m,但发光强度随浓度而变化,以10atYb: YAG晶体的发光强度最强,发光强度顺序依次为 10at>5at>20at:>30at,当Yb.离子的掺 杂浓度大于10at时,荧光强度不再增加反而降 低,说明高浓度掺杂下荧光猝灭过程的存在. 图1不同浓度Yb.YAG晶体的吸收光谱 Fig.1AbsorptionspectraofYblYAGcrystalswith differentYbionconcentration 图2不同浓度Yb:YAG晶体在近红外波段的荧光光谱 Fig.2NearinfraredemissionspectraofYblYAGcrystals withdifferentYbionconcentration Yb.+离子仅有两个电子态,基态F/和激发 态.F5/2,相隔大约10000cm,更高的激发态在5d 构形内,与F5/2相距大约100000cm,在紫外波段. 由于缺乏其它的4f能级,上转换,激发态吸收和交 叉驰豫这些易导致浓度猝灭的过程从理论上来说都 不存在,又因为在YbtYAG晶体中Y离子代替 Y.离子,两者半径比较接近,易于置换.因此,通 常认为对Yb;YAG晶体进行高浓度掺杂而不存在 浓度猝灭,但对不同浓度YbtYAG晶体荧光寿命 的测试发现,5at0A,10at%Yb:YAG晶体的荧光寿 命都约为1.3ms,20atYb;YAG晶体的荧光寿 命降为1.2ms,30at0AYblYAG晶体的为l_1ms, 有实验报导当Yb抖离子百分百代替Y.而生成 YbAG时,其荧光寿命只有0.664msC引,表明Yb: YAG晶体中同样存在浓度猝灭现象. 对Yb:YAG晶体浓度猝灭的原因本文认为主 要是由于Yb.离子间的合作发光和Yb.离子与杂 质稀土离子间的共振能量传递作用所导致的.当用 940nm或980nm红外光激发Yb;YAG晶体时, 发现有明显的可见发光,掺杂浓度越高,可见发光越 强,如图3.不同浓度Yb:YAG晶体在940nm激 发下可见光波段的荧光光谱与980nm激发时获得 的荧光谱相同.5atYb:YAG晶体的可见发光较 弱,随着Yb.离子浓度的增加,可见发光强度明显 增强,图3显示了丰富的发光谱带.Yb.离子的电 子构型为4f?,由于镧系收缩,4f壳层的电子超过7 个其受的屏蔽越来越小,所以与其它镧系离子相比, Yb的4f电子所受屏蔽较少【9],因此它与晶格和近 邻离子相互作用较强,易产生合作发光,这一现象早 在1970年在YbPO多晶粉末已被观察到【1...但同 时在生长Yb;YAG晶体时,YbO.的使用易引入 其它稀土离子,例如Er抖,Ho抖,Tm,Pr.等,这 些离子在可见光波段有较强的发光,特别是Yb抖离 子与这些离子间能形成有效的能量传递,使得这些 稀土离子在很微量的掺杂下也能产生有效的发光. 为确定Yb:YAG晶体中引入的稀土离子的种类和 含量,实验采用了等离子发射光谱法(ICP)测量这 些稀土杂质的含量,测得的结果为每100gYb. YAG样品中Er的含量0.002g,Ho的含量0.001g, 其它稀土离子的含量均较小,结果表明Yb;YAG 晶体中主要的杂质稀土离子是Er3和Ho件离子. 图3不同浓度Yb:YAG晶体在可见光波段的荧光光谱 Fig.3EmissionspectrainthevisibleregionofYbIYAG withdifferentYbionconcentration Yb离子与Er离子间的上转换发光可以产 生483nm,524nm,543nm以及654nm左右的发 射L1.Yb抖离子与Ho.+离子之间的上转换发光可 以发射535nm~560nm附近的绿色发光带和640啪, 675nm附近的红色发光_1引.从Er.和Ho.的上 转换发光可见它们的主发光带主要在540nm和 650rim左右,而对应YbtYAG晶体可见发光谱中 搴屈鼍Ilc1日墨 3期毛艳丽等.Yb.离子掺杂浓度对Yh;YAG晶体发光及荧光寿命的影响367 较宽的蓝色发光带(450nm,520nm)应归于Yb计 离子间的合作发光. 合作发光是上转换机理中的一种,在这种系统 中,吸收和辐射不发生在同一激活离子,而是两个 Yb.+离子间,相互作用的两个激发态Yb件离子同 产生一合作发射,发射光子能量是单离子发 时湮灭, 光能量的两倍,因此合作发射谱可以用Yb.离子的 红外发射谱的自卷积来模拟,计算的可见发射谱以 及测得的450眦,520nm波段的可见发射谱如图4. 除485mm的强荧光峰外,计算的可见发射谱的荧 光峰位和荧光峰的数目与测得的基本相同,485nm 的尖锐的荧光峰是Er.离子的上转换发光,466nm 的荧光峰是激发光940nm的二级衍射线,用980nm 激发时,此线消失,但484nm处又出现980nm的 二级衍射线. 量 蚕 图4YbzYAG晶体的合作发射光谱线(实线)和近红外 发射谱的自卷积(虚线) Fig.4Cooperativeluminescencespectrum(continuous line)andself-convolutionoftheinfraredemission spectrum(dottedline)ofYblYAG 本文认为在Yb.YAG晶体中的浓度猝灭主要 是两方面的作用.一个是合作发光,一个是Yb0. 原料引入的其它稀土离子的上转换发光.根据速率 方程,脉冲光激发之后,F/激发态能级的粒子数 N随时间的变化为["] dN/dt=一甜N—aN.(1) 式中?代表上能级辐射驰豫速率,a代表合作发光 速率.求解速率方程,并取当N(,)衰减到e的时 间作为寿命,得到 t一一in{[(?+aNo)*exp(一1)3/I-~,+aNo* exp(一1)])/(2) N.为F能级的初始粒子数.当掺杂浓度较低时, 可以认为离子间无相互作用,a=0,寿命为,一1/?, 当浓度高到一定程度 此时荧光寿命与浓度无关. 时,由于离子之间的偶极相互作用,存在着合作发 光,使得a不为0,此时测量寿命与浓度有关,浓度 越高,寿命越低. Er抖,Ho.+的含量虽然非常微小,但通过Yb. 离子与稀土离子间能量传递而导致的稀土离子的上 转换发光效率是合作发光效率的10倍[1引,所以非 常低的含量也表现出较强的可见发光.YbzO.浓度 越高,杂质稀土离子含量越大,其上转换发光强度也 越强.根据BoPeng等人对Yb./Ho.双掺系统 的研究m],在Ho.的掺杂浓度较低时,Yb.+荧光 强度衰减具体描述为 1/r—l/r.=KDNAND(3) r.是施主离子在单掺系统中的荧光寿命,N是受 主离子浓度,N.是施主离子浓度,Ko为常量. 从式(3)可以看到双掺系统的荧光寿命与施主 离子Yb.+的浓度N.和受主离子Er.或者Ho.的 浓度N是直接相关的,显然随着Yb.+离子掺杂浓 度的增加,Er抖,Ho.离子含量也增高,YbYAG 的荧光寿命将被减小. 综上所述,在Yb:YAG晶体中浓度猝灭的主 要原因就是Yb.离子间的合作发光和Yb.与稀土 杂质离子间的上转换发光作用,使受激Yb.离子没 有完全辐射驰豫,而是发生了其它通道的驰豫,导致 荧光寿命的减小. 3结论 测量了不同掺杂浓度下Yb:YAG晶体的吸收 光谱,荧光光谱和荧光寿命.Yb.离子在YAG晶 体中的掺杂浓度分别为5at%,lOat,20at和 30at,研究发现,YbtYAG晶体的吸收系数随 Yb抖离子掺杂浓度的增加而明显增加,但荧光强度 随Yb.离子浓度的增加先增强后降低,以10at Yb:YAG晶体的荧光强度最强.YbtYAG晶体 的荧光寿命存在浓度猝灭现象.实验和理论分析表 明,Yb:YAG晶体的浓度猝灭主要归因于Yb抖离 子间的合作发光作用和Yb.+离子与杂质稀土离子 Er抖,Ho抖之间的能量传递所导致的上转换发光作 用. 参考文献 1阮双琛,杨冰,朱春艳,等.2.2W掺Yb抖双包层光子晶 体光纤激光器.光子,2004,33(1):15,16 RuanSC,YangB,ZhuCY,eta1.ActaPhotonica Sinica,2004,33(1)215,16 2徐晓东,赵志伟,宋新平,等.Yh:YAG晶体的晶胞参量 及Yb抖分凝系数的研究.光子,2004,33(5):567, 569 XuXD,ZhaoZW,SongPX,eta1.ActaPhotonica Sinica,2004,33(5):567,569 3BruesselbachHW,SumidaDS.69-W-average-powerYb 'YAGlaser.optLett,1996,21(7)l480~482 4BibeauC,BeachRJ,MitchellSC,eta1.High—average- 368光子35卷 5 8 power1umper{ormanceandfrequencyconversionofa diode-end-pumpedYb:YAGlaser.JEEEJQuant Electron,1998,34(10)l2010~2019 FanTY,KlunkS,HeneinG.Diode-pumpedQ- switchedYhlYAGlaser.0ptLett,1993,18(6):423, 425 王勇刚,马骁宇,居桂方,等.用表面态型半导体可饱和 吸收镜实现Yb:YAG激光器被动调Q锁模.光子, 2005,34(1):11,13 WangYG,MaXY,JuGF,eta1.ActaPhotonica Sinica,2005,34(4):11,13 HoneaEC,BeachRJ,MitchellSC,eta1.High-power dual—rodYb:YAGlaser.OptLett,2000,25(1O):805, 8O7 FalgunDP,EricCH,JoelS,eta1.Laser demonstrationofYb3Al5O12(YbAG)andmaterials propertiesofhighlydopedYblYAG.IEEEJ Quantum.Electron,2001,37(1):135,144 9EllensA,AndreH,HeerdtMLH,eta1.Thevariation oftheelectron-phononcouplingstrengththroughthe trivalentlanthanideionsseries.Proceedingsofthe TenthInternationalConferenceonDynamicalProcesses inExcitedStatesofSolids,1996,66&67:240,246 10EiiehiroN,ShigeoS.CooperativeIuminescencein YbPO4.PhysRevLett,1970,25(25)l171O,1712 11Bor-ChyuanH,JiangSB,LuoT,eta1.Cooperative upconversionandenergytransferofnewhighEr3一and Yb一E,一dopedphosphateglasses.JOptSocAmB, 2000,l7(5):833,839 1213oP,TetsuroI.Blue,greenand0.8"mTm",Ho dopedupconversionlaserglasses,sensitizedbyYb. 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ThereareconcentrationquenchingphenomenoninYb:YAGcrystals.Thisphenomenonwasstudied,and thedecreaseoffluorescencelifetimeisattributedtoup— conversionemissionoftracerare-earthionsand cooperativeluminescenceoftheYb计ion. KeywordsYb2YAGcrystals;Luminescenceandfluorescencelifetime;Cooperativeluminescence;Up- conversionemission O'pticsand Instituteof esearchinterestsincludelaser materials.