广州天赐公司刘健生博士演讲实录

广州天赐公司刘健生博士演讲实录 以下为广州天赐公司刘健生博士演讲的文字实录: 【主持人:邓中一】下一位是刘健生博士,他是广州天赐公司的。大家欢迎! 【刘健生】我汇报的主题是《水、电解液与锂离子电池》,应该说水对电池的影响一直是大家所关注的,确实水在对于电池的容量的安全等等各个方面都在一定程度上抑制锂离子电池的发挥,特别是锂离子电池动力电源的发展,怎么样来抑制和消除水的影响尤其受到大家的关注。 今天有很多的朋友过来,我在汇报之前想简单介绍一下我们的公司,我们的公司是广州天赐高新材料股份有限公司,是一家高新的民营企业,专业从事锂离子电池功能和电解液的研发、生产和销售,电解液的产品主要是涉及到手机、数码产品和超高能锂离子电池用功能电解液和笔记本圆柱电池用安全型功能电解液,还有电动工具圆形安全的电解液玩具、航模电池高倍率安全型功能电解液还有动力电池用安全型功能电解液,我们是一个多功能产品的复合。 今天我跟大家汇报的主要内容有以下几个方面,首先我们看到电池和水的来源,第一个水的来源就是这个电解液他是极易吸水的,我们有一个纳米或者是微米的颗粒积累在水中,第三是注液的环境,目前我们在大部分的锂电企业都在华南地区、珠三角的地区空气湿度大,注液都在手套箱中进行,但是由于手套箱长期地使用,它的水份也是很难控制的。我们也做了实验,把这个电解液分三个塑料瓶装起来,放在三个不同的环境中,一个是水份低于10pp m的手套箱,第二是低于50ppm的手套箱,第三是放在通风橱中,10ppm变化不是很明显,但是在50ppm存放以后达到了100个ppm了,从这个图中可以看到不管是10个ppm还是50ppm存放以后他的适度超过了100这个ppm,说明电解液很容易吸水,而且很容易跟锂离子反应产生酸。 接下来我们对于水与电解液的作用,主要是他跟锂进行一系列的反应,生成氟化氢,可以正 负极产生的一些成份反应。我们可以看出水对电池的破坏主要是体现有两点,一个是跟锂盐反应生成HF,第二是HF破坏SEI膜引起二次成膊,导致电解液的破坏。 水与电解液的作用相关研究来说,杨立等人研究了这个动力学的特性,发现在LiPF6电解液中1个LiPf6跟2个水进行反应,而且发现20—60度的温度反应中,这个里面LiPF6与水的反应不一样的温度下反应的倍数也不一样。 水与电极材料的作用,一般是正极材料在电解液中有溶解性,而水跟锂原子的反应产生了H F能够加速活性物质的东西,特别是锰酸锂,把锰酸锂在不同的程度下存放或者是使用,一段时间之后在测试电解液当中锰离子的含量,我们可以看出常温下锰的溶解度不大,高温下锰的溶解度高度地增加,高温下水跟盐的反应是加速了,导致了高酸的含量。 水对锰酸锂电池性能的影响,我们把这个水在我们的电解液里面加多200ppm的水份,进行了电池循环性能的测试,左边是一个常温的,右边这个是55度的循环性能,这个图中可以看出200ppm明显影响了锰酸锂电池的循环性了。 从前面介绍可以知道水是很容易钻到电池里面,而且确实给我们电池带来很大的负面影响。怎么样抑制这个水的负面作用呢?我们认为有以下几个图形。第一个是控制电池内部水份的含量,就是我们对电池进行充分干燥,第二是控制注液环境。 新型锂盐的开发,这个水跟电池性能的一个终端影响他跟锂盐的反应产生的氟化氢影响电池的应能,也有很多新型的锂盐在里面使用,其实他们也跟水发生反应的,只是他跟水的作用是相对比较慢,所以抑制了水的一些影响。但是目前的研究来看,这些锂盐在性能上还是不能完全取代LiPF6。 还有开发锂盐、水的稳定剂,我们认为从电解液中这是最有效的途径抑制或者是消除水对电解液的影响。 我重点介绍一下稳定剂的研究情况,我们的原理有作用原理,第一是与水合HF分子反应,第二是与HF分子形成氢键,第三是与PF6-/PF5形成络合物,第四是与水分子形成的氢键。第三和四的原理,我们觉得实际上他是延缓了水的作用,但是我们实践当中通过这个稳定剂添加很大的程度消除了水的影响,这是什么原因呢?我们研究了这个水的分解电位,我们在电解液里面加了水,LSV曲线图中可以看出我们认为在2.0V的反应是一个水的分解反应,也就是说我们只要在电池化学之前抑制水的反应,这样能够在很大程度上消除水的影响。 从稳定剂的原理可以分为两种的稳定剂,一个是吸附型的稳定剂,第二是反应性的稳定剂。吸附型的是跟氟化氢和水形成氢键,主要是一些喊有碳和氮的等等一些物质。第二类的反应型的稳定剂,他的有机胺是间距吸附和反应的特性,这样受到我们的广大关注。相关的研究,左晓希等人实验中发现电解液中发现添加乙胺和乙二胺形成了氢键,抑制了水的影响。 新行组合稳定剂的开发,一直是我们电解液或者是研发工作的一个重点,下面我介绍一下我们的电解液研制的情况,这个是我们在电解液中添加组合性的稳定剂,我们多组的稳定剂组合添加,同样地我们把电解液放在三个环境中存放,一个是低于10ppm的手套箱,第二是水份低于50ppm的手套箱中,第三是通风橱中。左图可以看出这个水份的变化图,从这个图中可以看出,在10个ppm的时候经过10天的存放水份也超过100个ppm,50个ppm 手套箱中存放10天以后也有200个ppm,通风柜中水份变化太高了。经过40天的存放电解液添加了稳定剂以后,他的水份都是在40ppm之下,说明我们这个还是有一些影响的。 比如说链接也在高温环境中存放水份与酸度的变化情况,左图没有什么水份的变化的,右图是酸性的变化,我们看到添加剂的红色的曲线经过40天的存放以后他的酸度也是50个pp m左右,这个稳定剂还是确确实实提高了电解液在高温条件下的稳定性。 我们做了一个更长时间的存放,第一个是在电解液加入100个ppm的水份存放了3个月,左图这个水份变化是3个月之后他的水份基本上在100个ppm左右,没有明显的变化。这个酸度是3个月以后他的酸度还是30个ppm之内,另外是把电解液敞开存放在通风柜中,从左边的图中可以看到没有加稳定剂的在上升,加稳定剂的3个月以后还是在200ppm以 下,说明我们的稳定剂比较长时间有效地抑制水的反应。我们也因此了稳定剂对电池的循环性能的影响,我们在电解液中加入了不同浓度的水份,我们加入了100、200、500、800p pm,我们可以从图中看到即使水份加到了800ppm,锰酸锂的循环性能也没有受到太多的影响。右图是高温的影响,我们加了200ppm,一个加了稳定剂一个没有加稳定,我们可以看到加了稳定剂能够明显地改善锰酸锂的高温循环性能。 另外我们研究了稳定剂钴酸锂性能的影响,我们是加了200、500、800ppm的水份,这个左图上可以看出这个水份对钴酸锂的影响几乎是可以忽略,加了800ppm的时候他跟200p pm的水份基本上是一样的,循环性能没有受到影响。右图是我们对电解液电池进行了热处理,在充满电以后存放7天,再对电池进行一个循环性能的测试,我们看主要是不是有残留的水份对电池进行影响,我们热处理以后电池的循环性依然没有受到太多的影响。 从以上可以看出,我们可以得出以下的结论,电池确实很容易吸水,而且水进入电解液水中以后很容易跟锂反应生成HF,从而影响电池的综合性,但是水在2V电位下发生分解反应,开发新型的高稳定的稳定剂可以降低和消除水对电池的性能影响,从而提高了电解液的抗干扰的能力,降低了电解液对环境的要求,有利于动力锂离子电池的产业化。我去年跟一个朋友在聊天,他是电解液用料的问题,他说一旦动力锂离子电池突破的话难道锂离子电池的产量就会突破,我就想起那个时候电解液的作用环境不可能像现在这样控制得这么好,溶液电解液当中的水的问题不解决的话,这个动力电池的性能还是会受到很大的影响。以上就是我汇报的内容,谢谢大家! 【主持人:邓中一】刘博士的应该是昨天演讲的,由于时间非常紧迫所以安排到今天下午,大会组委会让我代组委会向他表示感谢! 【现场提问】刘博士,您这个电池的负极是石墨吗?? 【刘健生】负极是人造石墨。 【现场提问】好多年前我看过一篇文献,添加少量的水对有什么副作用,我看添加2ppm就有影响了? 【刘健生】200个ppm。 【现场提问】我想请教一下水份对电解液的性能的影响,因为他会产生HF,直接加酸进去会不会影响? 【刘健生】我们做过这方面的实验,在电解液里面加了酸度大概到80这个ppm的时候,对电池的性能就有一个明显的影响了,我们就是在这个电池里面直接加氟化氢进去,我们认为在电解液当中酸度超过80个ppm能够影响电池的综合性能。 【现场提问】您刚刚说水以后对电池有很大的影响,加了稳定性没有什么太大的影响,这是怎么样解释呢?讲的是对锰酸锂电池的影响,这一个为什么高温下有这样的作用? 【刘健生】因为钴酸锂是在55度的情况下还是可以的,在电解液加了200ppm这个水以后,这个水对电解液会有影响,我们发现没有加稳定剂的话他的循环性能应该是受到明显的影响,衰减非常快。但是同时加了稳定剂以后这个循环性改善是非常明显的,从这里我们也可以看出水份还是对电池的性能有一定影响的。 【现场提问】为什么在常温下看不出来呢? 【刘健生】我只能说常温跟高温为什么有这么大的区别,这个问题我觉得非常好,刚才说了我们这个稳定剂是在一定程度上来消除水电的反应,这个水它有分解反应,我们在稳定剂里面只是消除一定程度上但不能完全改善这个问题,只是说很大程度上通过稳定剂来解决这个问题。