2016年投资少赚钱快的小本创业项目[权威资料]

关于能斯特方程的推广 Promotion on the Nernst equation 摘要:能斯特方程可以用于计算在298K下由于浓度变化引起的电极电势变化,但无法用于非温度下的电极电势的计算。应用焓、熵与温度的关系,给出电极电势在非标准温度下的表示,并给出一个具体应用实例。 关键词:热学,电化学,物理化学 中图分类号:O551 文献标志码: 引言 能斯特方程可以用于计算非标准状态下的电极电势。方程的具体形式如下: 对于反应:aAbBcCdD，,， RT电势 (1) ,,,,ln()Q0nF cd[][]CD,Q,其中:A、B、C、D为气体、纯液体、溶液、水合离子或电子。称为浓ab[][]AB, cd[][]CD,度商，并约定当A、B、C、D中含纯液体或电子时，中不包含纯液体、电子项，ab[][]AB, 但仍采取次形式记法以求表述的简洁。为各物质均为标准状态(浓度为1/molL，气体,0 RJmolK,,8.31/()分压为100kPa)下的电极电势。为气体普适恒量。T为非标准态的 4热力学温度。n为1次该反应转移的电子数目。为法拉第常FeNCmol,,,，9.6510/A 数。 T此方程由热力学基本原理推理而得，但其只适用于温度下的电极电势()已知的,0 ,情形下。但由于各工具中仅列出标准电极电势(,)数据，故此式中的须有标准电极,00电势换算得到。本文将推导在温度T下由标准电极电势及其他修正项表示的原电池电极电势。 1 方程推导 aAbBcCdD，,，,,,,,,GHTS 对于反应:，其吉布斯自由能(自由焓)。因 ,Hp为反应在非标准状态下进行，故需要对温度(T)和气体分压()所产生的焓变()i 与熵变()进行修正。 ,S 对于焓变，将其分为三个部分。为反应物温度由变为所引起的焓变。具,HT,HT10 体为: ,,,，,HaCbCTT()()10pApB 5其中:为物质的恒压摩尔热容。对于单原子气体，;对于常温双原子气CCR,ipip2 79体，;对于高温双原子气体，。其他情形由实验测得。 CR,CR,pp22 ,,,HH为反应的标准摩尔反应焓。为生成物温度由变为T所引起的焓变。,HT20r30 具体为: ,,，,HcCdCTT()()30pCpD ,,,，,，,HHHH123 ()(),,，，,,,HcCdCaCbCTT00rpCpDpApB ,,,,(),,，,,HCCTT,,ripiipi00,,生成物反应物,, p对于熵变，也将其分为三个部分。,S为反应物分压由变为所引起的熵变。,Sp01具体为(下式仅适用于理想气体、稀溶液): ab ,,,SRABln([][])1 ,,,SSp为反应的标准摩尔反应熵。,S为生成物分压由变为所引起的熵变。p20r03具体为: cd,,,,SRCDln([][]) 3 ,,,，,，,SSSS123 abcd ln([][])ln([][]),,，,,,SRABRCDr0 ln(),,,SRQr0 吉布斯自由能(自由焓),G为: ,,GHTSHCCTTTSRQ,,()(ln()),,,,,,,,，,,,,,,,,ripiipir000,,生成物反应物,, ,, ()ln()()()HTSRTQCCTTSTT,,,,,，，,,,,,,,,,,rripiipir000000,,生成物反应物,, ,,GRTQCCTTSTTln()()(),,，，,,,,,,,,,,ripiipir0000,,生成物反应物,, ,,,GnFE由热力学理论知:，故 ,,,,CCTT,,(),,ipiipi0,,,,,,GSTT()RTQln()生成物反应物,,rr000E,,,,,nFnFnFnF ,,CCTT,,(),,,,,,ipiipi0,,,STT()RTQln()生成物反应物,,,r00,,,,E0nFnFnF cd[][]CD,Q,其中: ab[][]AB, 此式第一项为标准电极电势，第二项为物质浓度引起的修正项，最后两项为温度变化引起的电极电势修正项。 2 讨论 我们将此方程应用于氢氧燃料电池的反应，考察最后两个温度修正项对于电极电势的影响。 22HOHO，, 222 p70TKppCCRCJmolKEV,,,,,,,,278,,,75.6/(),0.4OHpOpHpHO,,,02222222 RTQln()浓度修正项 ,,,0.0124VnF ,,,,CCTT(),,,,ipiipi0,,STT(),,,生成物反应物,,r00温度修正项。在与标准温0.0138V,,,,nFnF 度相差仅20K的情况下，温度修正项为浓度修正项的111%。 若温度TK,370，则浓度修正项为,0.0166V，温度修正项为,0.0583V，为浓度修正项的351%。故温度是电极电势变化的主要影响因素。 3 总结 能斯特方程对于由浓度引起的电极电势变化给出了较好的描述，但未充分论及温度的影响。当温度为非标准状态的情况下，本文中导出的公式对电极电势给出了较好的描述。 当然，本文的推导中也有一个隐含的假设，即恒压摩尔热容为一恒量。这一假设在温度变化较大时(超过100K)不成立。那时需对恒压摩尔热容做级数展开 2CCaTbT,，，，……(,H,H)，将与的计算化为积分，方能得到更精确的表达13pp0 式。 4 热力学基本函数简介 4.1 焓(H) H=U+pV(U是内能)是温度T和压强p的函数。即: HTpfTgpH(,)()(),，， 0 ,H,H,,,, 对于恒压过程，，令为恒压摩尔热容。'()dHfTdTdT,,C,，，p,,,,p,T,T,,,,pp T,,,,HCdTCTT()若为常数，则 C0ppp,T0 4.2 熵(S) dQdQ,,S ，其中为系统在一个元过程中吸收的热量，T为系统的热力学温,T可逆过程 度。 特别的，将此式应用于气体的稀释过程。假设气体原来分压为p，稀释后分压变为，p0此过程为等温过程。 由热力学第一定律得:dUCdTdQpdV,,,,0， v 由理想气体状态方程: PVRT,, ,RTdVdQpdVR,V得:,,, dVTTTV VVcdQR,221,,,,,ln()ln()SdVRR ,,,,V1TVVc12可逆过程 ,cmolL,1/若为标准状态，则 ,,,SRcRc,ln([])ln([])211 4.3 吉布斯自由能(自由焓)G ，为等压条件下系统所能产生的最大有用功。应用于电化学，若GHTS,,,,,G,G ,为标准摩尔反应吉布斯自由能变化(G)，则,,G为1mol反应所能释放的最大电能。 rm 参考文献: [1] 《新概念物理教程?热学》 赵凯华，罗蔚茵等编著 高等教育出版社 [2] 《物理化学》 傅献彩，沈文霞等编著 高等教育出版社