【WORD格式论文原稿】NA-MN-ZR-W-S-PSIO2 六组分甲烷氧化偶联催化剂制

【WORD格式原稿】NA-MN-ZR-W-S-PSIO2 六组分甲烷氧化偶联催化剂制 免费查阅与论文: Na-Mn-Zr-W-S-P/SiO六组分甲烷氧化偶联催化剂制 2 备征及机理探索 倪嵩波，黄凯，鹿可强 东南大学化学 211189) E-mail:化工学院，南京 ( recoba0608@163.com 摘 要:以 SiO2 为载体，Zr、Mn 元素为主组分，S、P、W 元素为助催化剂，同时使用 Na+ 为修饰成分，设计一种六组分的甲烷氧化偶联催化剂。原料气采用两段常压固定床石英反应 器进行反应，甲烷的平均转化率 36%左右,C2 烃选择性 73%左右，收率在 25%以上。通过选 取五组该催化剂对其进行 XRD、XPS、FT-IR 以及 SEM 表征，表明 MnO和 NaZr(PO) 23 242是多组分甲烷氧化偶联催化剂的活性组分，且 MnO起主要作用，Zr 的加入进一步活化了 23 甲烷分子，提高了甲烷的转化率，W 和 P 的加入改善了 C2 烃的选择性，抑制了 SiO的深 2 度氧化特性;W–O 物种不是催化活性物种。 关键词:氧化锰;氧化锆;氧化偶联;催化剂 1 引 言 甲烷氧化偶联反应(OCM)可直接有效的将甲烷转化为高附加值的化工原料乙烯和乙 [1]烷，因此一直备受人们的关注。自从 1982 年 Keller 等首次报道甲烷氧化偶联反应制乙烯 的结果以来，人们在催化剂开发和机理研究方面开展了大量的工作。单组分或双组分催化剂 很难胜任提高 C烃收率的要求，而近年出现的一些多组分催化剂有望通过组分间的协同效 2 应获得较好的反应性能。 [2] 目前研究较多且较好的多组分催化剂包括中科院兰州物化所研制的 NaWO-Mn/SiO232 [3] [4][5]催化剂以及浙江大学王恒秀等所研制的 Mn/NaSO–SiO催化剂，两者都具有较好的 242 甲烷氧化偶联反应活性，最高 C2 收率均达到 22%以上，同时应注意的是，前者在反应过程 中加入了惰性气体进行稀释，增加产物的分离难度，经济上较差;后者的稳定性不高，容易 [6]失活。除以上两种催化剂外，Abedini研究了 M-NaWO/SiO(M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn)系 242[7] 列催化剂的催化性能，发现 Mn 的催化活性远远高于其他元素;Baronetti 等通过对 [8]KCl–MnO/α-AlO的催化性能的研究，认为其具有较高的 C2 烃转化能力;Yoon 等用浸 x23 +–渍法制备了 Na–ZrO–Cl/SiO催化剂，在 1073K 获得了 67%的 C2 烃选择性、24.6%C2 烃 22 [9]收率以及 5 的烯烷比;同时该科研小组还研制了一种用 ZrOCl和 NaPO以共沉淀法制备 2 427 的非负载型催化剂，获得超过 30%的 C2 烃收率，不过反应中加入了大量的稀释气，不利于 反应产物的分离。 通过对文献以及各个元素对催化活性影响的总结与研究，本文拟以 SiO为载体，以 Zr、 2 +Mn 元素为主组分，以 S、P、W 元素为助催化剂，同时使用 Na为修饰成分，制备出一系列 性能优越的六组分甲烷氧化偶联催化剂，通过选取五组该催化剂进行 XRD、XPS、FT-IR 以 及 SEM 表征，并根据表征结果讨论其活性中心以及表面各物种的存在形式。 2 实验部分 2.1 催化剂制备 将一定量的 NaCO、NaSO、NaPO和 NaWO加入硅胶水溶液进行胶凝，423 K 干 2324427 24 本课题得到东南大学自然科学基金预研项目(项目编号:9207041400)的资助。 -1- 免费查阅标准与论文: 燥 3 hr，823 K 焙烧 2 hr，1173 K 焙烧 6 hr，取出碾碎，用 ZrOCl和 Mn(CHCOO)等量浸 2 32 渍，423 K 干燥 2 hr，823 K 焙烧 2 hr，1173 K 焙烧 6 hr，取出，碾碎筛分出 20~40 目颗粒 备用。 2.2 催化剂反应性能的实验考评 实验采用两段常压固定床石英反应器，上段的尺寸为 φ7×1.5 mm，长度为 250 mm，下 段尺寸为 φ3×1 mm，长度为 250 mm，这样可以使反应产物 C2 快速离开反应的高温区域， 防止产物的深度氧化。操作时，在石英反应器内先加入适量 16–20 目的石英砂，支撑在石英 反应管变径处，然后加入 0.3 克(约 0.45 ml)20–40 目的催化剂，上面再铺一层石英砂。催化 反应的 温 度选择 在 1023K~1123K ，烷 氧比 CH:O=3 左右， GHSV 控制在 42 –1–1 30000~35000ml?g?hr。反应产物通过两台 102G 气相色谱进行在线检测，以氩气为载气，分别采用 60~80 目的 5A 分子筛和 60~80 目的 402 有机担体做固定相进行产物分析，热导池 为检测器。 2.3 催化剂的表征方法 XRD 用于催化剂表面物相的表征，仪器为日本 Rigaku Geigerflex D/MAX–B 型 X–射线 衍射仪。使用 Cu 靶，源电流 50mA，加速电压为 40kV。谱图的定性分析利用在线计算机标 准谱图数据库进行对照。 催化剂表面形貌分析采用日本产 JSM–T20 扫描电子显微镜。样品先用溶剂均匀分散， 然后真空喷金后分析测试。 FT–IR 分析在 Bruker 公司生产的 IFS85 型傅立叶红外分析仪上进行，中红外，KBr 压 片。 XPS 用于样品表面元素组成以及元素价态、状态变化的分析研究。XPS 在 VG ESCA LAB MK ?型 X 射线光电子能谱仪上进行，采用 Al Kα1, 2(1486.6eV)为 X 射线激发源，分辨率 高于 0.1eV。 3 结果与讨论 本实验根据所选定的催化体系，初步研究采用六因素五水平的正交设计方法设计了 25 个配方，并从中选取比较有代表性的五个配方进行表征。其反应性能以及配方具体数据如表 1 所示: 表 1 样品催化剂 Tab.1 Sampling catalysts 3 Molecular content, 10mol/g SiOX, % S, % Y, % 2 CH4C2C2Catalyst Na S W P Zr Mn Xop-15 1.8921 0.7283 0.0545 0.1324 0.0000 0.6120 35.99 74.40 26.78 Sop-16 6.1204 0.0529 0.0805 0.9604 0.3370 0.2705 6.21 73.03 4.54 Fop-18 2.7380 0.9620 0.2470 0.0868 1.1243 0.3742 36.54 73.07 26.70 Fop-21 3.5397 1.7537 0.0000 0.0161 0.6808 0.4944 37.79 73.50 27.78 Fop-27 5.6543 0.2900 0.1450 0.4653 0.8103 0.6112 35.22 71.72 25.26 -2- 免费查阅标准与论文: 中国科技论文在线 3–1Reaction conditions: catalyst loading = 0.3 g; flow rate = 40 cm?min; CH= 25 %; O= 75 %,; 4 2 reaction temperature = 1069 K. 3.1 XRD 表征结果 e d c b a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 2θ 图 1 不同催化剂样品的 XRD 谱图 Fig 1 XRD patterns of different catalysts a. Xop-15 b. Sop-16 c. Fop-18 d. Fop-21 e. Fop-27 图 1 是以上五种样品催化剂的 XRD 谱图，从图中可以看出，在 2θ=21.8?、36.0?、31.3? 为 α-方石英的特征峰，2θ=21.6?、20.5?、23.3?为磷石英的的特征峰，其中 a, c, d, e 四图谱中， 同时含有两种形式的 SiO，α-方石英的含量均为最高，但两者含量有所差别，比较而言，a 2 和 e 中鳞石英的含量较高，而 c 和 d 中鳞石英的含量则较少。同时，在 b 样品中仅仅检测到 鳞石英，而没有α-方石英产生。在催化剂制备过程中，NaSO及 NaWO加入硅胶水溶液 24 24 并经高温焙烧促进了 SiO晶型的转变，而 Sop-16 中 NaSO和 NaWO的含量较少，制备 2 24 24 得到的 SiO晶型均为鳞石英，实验结果证明其反应性能较差，这从另一个侧面证明催化活 2 性载体是α-方石英，而用鳞石英作为载体制备的催化剂活性很差。部分催化剂中少量石英 (quartz)晶相的出现与焙烧温度的局部飞温有关，对催化剂的性能没有影响，属于催化惰性 [10][7]7]物质。除此之外,锰氧化合物则以 MnO形式存在，这与方学平以及 Baronett、王恒秀 23 [5]等在含 Mn 甲烷氧化偶联催化剂研究中的结论一致。S 在催化剂表面上以 NaSO晶相的形 24 式存在。W 则以 NaWO晶相的形式存在。Zr 和 P 在催化剂表面形成了 NaZr(PO)形式的 24 242 [9]9]晶相，这与 Yoon 等的研究结果相同。 表 2 列出了在各催化剂中出现的物相(按含量由多到少排列)。从表 1 和表 2 可以看出， Sop-16 虽含有 NaWO, NaSO，但检测不到 MnO特征峰，实验证明其反应性能很差;配 242423 方 Xop-15 中不含 Zr 元素，但 Mn 元素的相对含量较高，在反应中仍获得了较好的性能。在 Fop-18、Fop-21、Fop-27 三配方中同时有 Mn 和 Zr 元素的参与，XRD 显示在催化剂表面都 有 MnO和 NaZr(PO)晶相出现。 23 242 -3- 免费查阅标准与论文: 中国科技论文在线 表 2 不同催化剂中出现的物相 Tab.2 Crystalline phases in different multi-component OCM catalysts Catalyst Crystalline phases Xop-15 alpha cristobalite, tridymite, NaSO, MnO, NaWO 242324 Sop-16 tridymite, NaWO, NaSO 2424 Fop-18 alpha cristobalite, tridymite, NaSO, MnO, NaWO, NaZr(PO), quartz 242324242 Fop-21 alpha cristobalite, NaSO, tridymite, MnO, NaZr(PO) 2423242 Fop-27 alpha cristobalite, tridymite, quartz, NaWO, NaSO, MnO, NaZr(PO) 242423242 基于以上讨论结果以及前人对含 Mn 和含 Zr 两种甲烷氧化偶联催化剂的研究，本文认为，在多组分甲烷氧化偶联催化剂中，可能存在两种活性中心，一种是 MnO，另一种是 23NaZr(PO)，两者都参与了甲烷分子的活化，MnO是主要的活化组分，而 W-O 不是催化 24223 [11]剂的活化组分，这与 Ji 等所报道的四面体[WO]是活性组分的结论有所不同。关于两种晶 4 相的主次及相互作用将在以后的研究中进一步阐述。 3.2 XPS 表征结果 为了研究催化剂表面原子比以及催化剂表面价态的变化，对五种催化剂进行了 XPS 分 析。表 3 是各催化剂在常温下的表面原子比和结合能。XPS 分析中 Mn 元素均未被检出，可 能的原因 Mn 在表面相的含量在 0.1%以下，超出了电子能谱灵敏度范围或者 Mn 嵌入载体 孔道内，而难以检测得到等。从 Na 1s 峰的位置看，几种配方中 Na 的物种有所不同，对应 于 1072.21eV 和 1072.74eV 的 Na 来源于 NaOx，而 1071.65eV，1071.63eV，1071.19eV 的 Na 则是 NaSO;S 2p 的结合能也大致存在两个物种:163.82eV、162.00eV、163.92eV 对应 24 的物种是由 S 和 P 两种元素构成的复杂物种，这也可从 P 2p133.50eV，133.15eV，134.61eV 位置的结合能看出;S 2p 的 168.69eV，169.59eV，167.56eV 峰对应 S 与 Na 构成的物种，前 两者为 NaSO，后者则可能是 NaSO。结合能为 35.76eV，35.49eV，35.26eV 的 W 4f7/2 2423 峰是 W–O 物种，而 36.89eV 则难以判断，有可能是 WOCl物种。结合能为 182.80eV， 4 183.13eV，182.42eV 的 Zr 3d5/2 峰是 Zr、P、O、Cl 和 Na 构成的物种，但位置有轻微的差别，表明可能其中组成稍有不同。 -4- 免费查阅标准与论文: 中国科技论文在线 e d c b a -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 E , eVb 图 2 不同催化剂样品的 XPS 谱图 Fig 2 XPS spectra of different catalysts a. Xop-15 b. Sop-16 c. Fop-18 d. Fop-21 e. Fop-27 另外，根据 O 1S 峰的位置来看，Xop-15 中 O 1s 530.99eV 来自 NaWO的晶格氧;Sop-16 24 中 O 1s 530.90eV 有可能来源于 NaWO或 NaSO的晶格氧，尚不能确定，有待进一步研究; 24 24 Fop-21 中 O 1s 531.75eV 的氧则来自 NaSO中的晶格氧;这些氧物种均在各自催化剂表面 24 占 30%左右。同时，与 SiO2 凝胶中 O 1s(531.8eV)相比，Fop-21 中 O 1s533.12eV 有 1.32eV 的位移，显示其它组分与载体有较强的相互作用，这也可能是该催化剂有良好性能的原因之 一。另外，Sop-16 中 O 1s 535.95eV 尚不能确定来源。 表 3 室温下部分元素的表面原子比和相应结合能 Tab.3 The surface atomic ratios and binding energy of various elements at room temperature Catalyst S(2p) P(2p) W(4f) Zr(3d) Na(1s) 7/25/2 BE(eV) at. BE(eV) at. BE(eV) at. BE(eV) at. BE(eV) at. Xop-15 1072.21 1.0000 163.82 0.0268 133.50 0.0290 36.89 0.1117 — — Sop-16 1071.65 1.0000 162.00 0.0038 133.15 0.0130 35.76 0.1460 — — Fop-18 1071.63 1.0000 168.69 0.3266 131.73 0.0936 35.49 0.2180 182.80 0.0856 Fop-21 1072.74 1.0000 169.59 0.5005 — — — — 183.13 0.2405 Fop-27 1071.19 1.0000 163.92 0.1856 132.48 0.0324 35.26 0.0827 182.42 0.0448 3.3 FT-IR 表征结果 –1 图 3 为上述五种催化剂配方红外光谱谱图。794cm左右出现的特征吸收峰是 NaWO24 的特征峰，说明含 W 的催化剂中，W 均以 NaWO的形式存在，这与前文的研究吻合。NaWO24 24 以外的其它峰分别是 SiO和–OH 的吸收峰。MnO以及其它组分的特征吸收峰均未检出。 2 23 除 Sop-16 外，其它四种催化剂的 FT-IR 图谱与方学平等研究的 Na–W–Mn–O/SiO催化剂的 2 – 1 图谱近似，说明两种催化剂表面结构某些地方有相似之处。另外，Sop-16 中在 620 cm 左 右未检出特征吸收峰，这可能与 SiO的晶型有关，这与前文 Sop-16 中 SiO以鳞石英存在一 2 2 致，再次证明在 Sop-16 催化剂中不存在α-方石英，其载体不具有催化活性。 -5- 免费查阅标准与论文: -1 Wavenumbers / cm 图 3 催化剂配方的红外光谱图 Fig 3 FT-IR spectra of catalysts a. Xop-15 b. Sop-16 c. Fop-18 d. Fop-21 e. Fop-27 3.4 SEM 表面形貌分析 为了考察催化剂表面形貌，图 4 给出了 Xop-15，Sop-16 和 Fop-21 三种催化剂的 SEM 照片。从图 4(B)中仍可以发现在载体表面有细微的孔道存在，同时在催化剂 Xop-15 的表面 上仅观测到晶粒，但没有絮状物出现;图 4(C)表明催化剂 Sop-16 的表面上有大量的絮状 物及少量的晶粒;而从图 4(D)我们不难观察到催化剂 Fop-21 的表面同时存在较多量的絮状 物和晶粒，且晶粒散布比较均匀，密度较大。结合前面表 2，可以断定晶粒是活性组分 MnO， 23而絮状物则是由 Zr 和载体中 P 相互作用获得的非晶态物质。从反应性能方面推断，本文研 究的催化剂中，MnO是主要的活性组分，而 Zr 的加入则进一步活化了甲烷分子，提高了 23 甲烷的转化率，这也验证了前面的推断。 A B -6- 免费查阅标准与论文: C D 图 4 催化剂的 SEM 照片 Fig 4 SEM photographs of catalyst A.Xop-15 (zoom in 1000 times) B.Xop-15 (zoom in 2000 times) B. Sop-16 (zoom in 5000 times) D. Fop-21 (zoom in 5000 times) 4 结论 通过对五种催化剂配方以及 XRD、XPS、FT-IR 和 SEM 表征结果分析，得到以下结论: (1) MnO和 NaZr(PO)是多组分甲烷氧化偶联催化剂的活性组分，且 MnO起主要作 23 242 23 用，Zr 的加入进一步活化了甲烷分子，提高了甲烷的转化率; (2) NaSO的加入促进了 SiO晶型的转化，α-方石英是催化活性载体成分，而鳞石英没 24 2 有甲烷氧化偶联反应活性; (3) W 和 P 的加入改善了 C2 烃的选择性，抑制了 SiO的深度氧化特性;W–O 物种不是 2 催化活性物种;由 S、W、P 及 SiO组成的载体反应活性较差，但选择性较好;同时 S 元素 2 对 C2 烃的选择性的贡献有限。 参考文献 [1] Keller G E, Bhasin M M. Synthesis of ethylene via oxidative coupling of methane[J] J Catal ,1982,73(1):9-19 [2] 李成岳，唐晶晶，季生福，等 M-Mn-W/SiO堇青石整体式催化剂及其甲烷氧化偶联反应性能[J]. 2 天然气化工(C1 化学与化工), 2009(03):19-23[3] 李树本，王嘉欣，丑凌军，等 溶胶-凝胶法制备 NaWO-Mn/SiO催化剂及其甲烷氧化偶联反应性能的 242 研究[J]. 天然气化工, 2006(02):1-5 [4] 柳海涛，杨得信，高润雄， 原料气组成对NaWO-Mn/SiO催化剂上甲烷氧化偶联的影响[J]. 石油化工, 2422007(02):118-121 [5] 王恒秀, 甲烷氧化偶联制 C2 烃催化剂的研究与开发[D]. 浙江:浙江大学化学工程系 , 1998. [6] A.Malekzadeh, A.K.Dalai,, A.Khodadadi, et al, Structural features of NaWO-MOx/SiOcatalysts in 242 oxidative coupling of methane reaction[J] Catalysis. Communications9 (2008):960-965 [7] Baronetti G.T, Scelza O.A, Castro A.A, Structure of unpromoted and alkali-metal promoted MgOx-based catalysts for oxidative coupling of methane [J]. Appl. Catal.1990,61(2):311 [8] Yoon K.J, Tung, H. L, Oxidative coupling of methane over sodium–chloride-promoted zirconia supported on sodium-preimpregnated silica [J]. Appl.Catal. 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Experimental results indicate that the average methane conversion and C2 hydrocarbon selectivity in OCM are about 35%,70%,respectively,the yield is more than 25%, In order to study the catalytic mechanism of multi-component OCM catalysts and farther improve catalytic performance, FT – IR，XRD，XPS and SEM were used to characterize the multi-component OCM catalysts. The experimental results show that MnOwas main active species 23 and addition of Zr further activated methane molecules to improve methane conversion; C2 selectivity was improved by adding W and P, and suppressed deep oxidation property of SiO; W–O in catalyst 2 surface was not active species. Keywords:Manganese; Zirconium; Oxidation coupling; catalyst 作者简介:倪嵩波，男，1985 年生，硕士研究生，主要研究方向为催化剂制备、催化机理 以及 Monte Carlo 模拟。 -8-