电动力学-新型竹炭联合作用下土壤镉的迁移吸附及其机理

电动力学-新型竹炭联合作用下土壤镉的迁移吸附及其机理 电动力学-新型竹炭联合作用下土壤镉的迁 移吸附及其机理 环境科学 ENVIRONMENTALSCIENCE Vo1.28.No.8 Aug.,2007 电动力学.新型竹炭联合作用下土壤镉的迁移吸附及 其机理 马建伟,王慧,罗启仕 (1.清华大学环境科学与工程系环境模拟与污染控制国家重点联合实验室,北京100084;2.上海市环境科学研究院,上海 200233) 摘要:研究了土壤中镉在均匀电动力学作用下的迁移特征及其影响因素,以及电场双向切换并加有新型竹炭材料条件下电动 力学对镉的去除特性,揭示了利用均匀电动力学.新型竹炭材料联合修复镉污染土壤的特征及其可行性.结果明,竹炭是一 种良好的吸附材料,对镉具有较强的吸附作用,可以用Freundlich和Langmuir模型很好的模拟吸附过程(R>0.96);在电压梯 度为1.0V/cm的条件下,受试土壤中cd2在均匀电动力学下的迁移速率为0.67860.6875cm/h,并且迁移速率大小与cd2浓 度和场强分布有关,电动力场可以有效地迁移土壤中的重金属离子;使用竹炭作为吸附剂的新型工艺中,在与速率实验相同 的电压梯度,电场48h的切换周期下,土壤中镉能够在电场作用下高效迁移至处理区并被吸附去除(12d去除79.6%),过程 中可以很好地维持土壤的pH和水分条件,过程的电流随切换呈周期性的变化.电动迁移.竹炭吸附作为一种新型工艺具有广 泛的应用前景. 关键词:电动力学;竹炭;镉;电迁移;双向切换;土壤修复 中图分类号:X53文献标识码:A文章编号:0250.3301(2007)08.1829.06 Movement.AdsorptionandItsMechanismofCdinSoilUnderCombiningEffectsof ElectrokineticsandaNewTypeofBambooCharcoal MAJian.wei.WANGHui,LUOQi.shi (1.EnvironmentalSimulationandPollutionControlStateKeyJointLaboratory.DepartmentofEnvironmentalScienceandEngineering, TsinghuaUniversity,Beijing100084,China;2.EnvironmentalResearchInstituteofShanghai,Shanghai200233,China) Abstract:Thecharacteristicsofmigrationanditsinfluencingfactorofcadmiuminsandyloamsoilbyuniformelectrokineticsaswellasthe adsorptionpropertybyanewmaterial-bamboocharcoalwereinvestigatedthroughbench-scaleexperiments,andthefeasibilityofusing electrokinetictechniquecombinedwiththenewlydevelopedbamboocharcoalforremediationofcadmiumcontaminatedsoilswasanalyzedas wel1.TheresultsshowthatthebamboocharcoalisgoodadsorptionmaterialwhichhascomparablystrongadsorptioneffectonCd,bearing potentialinfutureuse,whichcouldbesimulatedbybothFreundlichandLangmuirmodels(R>0.96).Themigrationratesofcadmiumin sandyloamwerehighupto0.6786— 0.6875cm/hunderanelectricgradientof1.0V/cm.dependingupontheconcentrationofcadmiumand thedistributionofelectricfielddensity.Elctrokineticseffectivelytransportedtheheavymetalinthesoil.Inthenewelectrokinetictech combiningthebamboocharcoalwiththesameelectricgradientaboveunderthepolarityreversalperiodof48hours,thecadmiuminthesoil couldbewipedoffwithhighefficiency(removalefficiency79.6%in12days)andth.pHtogetherwithwatercontentcouldbewellretained. Theelectriccurrentintheprocesschangedperiodicallyaccordingtothereversa1.Asanewtechnique,theelectrokineticmovement-bamboo charcoaladsorptionholdshighpotentialinfutureuse. Keywords:electrokinetics;bamboocharcoal;cadmium;electro.migration;polarityreversa l;soilremediation 镉是自然界中一种常见的有毒环境污染物…, 人摄取含镉食物后镉能够在人体中累积而产生致病 作用.土壤中的镉被植物吸收是食物污染的重要原 因,另外它也能通过雨水淋溶作用进入地下水,从而 污染地下水源,给人类健康带来隐患.目前我国有几 个典型的环境镉污染区,如贵州赫章铅锌矿,江西大 余,浙江温州,沈阳张士灌区镉污染区等,这些地区 环境镉污染主要是由于矿冶资源的私挖乱采或含镉 污水的无组织排放造成的,据环境流行病学研究,某 些地区水稻,蔬菜等农作物含镉量严重超标,接触人 群通过各种途径的镉摄入量达到536.52 g?(d?人),,远远超过我国平均水平37,46 g?(d?人),,其中张士灌区的镉超标率达31.3%. 电动力学修复(electrokineticremediation)技术由 于其高效,无二次污染,节能,原位修复等特点,被称 收稿日期:2006.10.12;修订日期:2007.01.31 基金项目:国家重点基础研究发展规划(973)项目(2004CB418506);国 家高技术研究发展(863)项目(2004AA64920) 作者简介:马建伟(1981,),男,硕士研究生,主要研究方向为污染环 境修复.E-mail:mjw04@mails.tsinghua.edu.cn *通讯联系人,E.mail:wanghui@tsinghua.edu.cn 环境科学28卷 为"绿色修复技术".其基本原理是将电极插入受污 染土壤或地下水区域,通过施加微弱电流形成电场, 利用电场产生的各种电动力学效应(包括电渗析,电 迁移和电泳等)驱动土壤污染物沿电场方向定向迁 移,从而将污染物富集至电极区然后进行集中处理 或分离,. 竹炭是近几年发展起来的一种新型生物质(bio. carbon)吸附材料,由竹材热解得到,可以代替木质 活性炭.其表面具有特殊的微孔结构和生物学特性 以及较大的比表面积,具有广阔的应用前景和重要 的应用价值,近年来受到越来越多的关注和研究. 本研究将电动修复技术与竹炭结合起来,提出 一 种电动.吸附原位修复重金属的新方法.以镉为典 型污染物,测定了其在竹炭和土壤中的吸附特性以 及在电场下的迁移速率,并在以上研究结果的基础 上进一步进行了人工镉污染土壤的原位电动.吸附 修复. 1材料与方法 1.1实验土壤与材料设备 以自然沙壤土作为实验土壤.取自清华园附近 林地,风干磨细过2mm筛后储存备用.土壤的主要 性质见表1.新型竹炭材料来源清华大学材料系 (BET1120rIl2/g,灰份2.5%). 主要实验仪器和设备包括:ICP(IRISIntrepidII XSP),美国卟e瑚.公司;MDS.6型微波消解仪,上海 新仪微波化学科技有限公司;S-25型pH计,上海精 科雷磁公司;WYK.603直流稳压电源,扬州东方集 团公司;电子天平,上海天平仪器厂;LG10.2.4A高 速离心机,北京医用离心机厂. 表1受试土壤的主要性质 Table1Majorcharacteristicsofthetestedsoil 参数自然土 质地 粒径/% <2um 2,10um 10,50um 50,250um >250um 表面积/m?g 碳酸盐/% 有机质/g?kg CEC/cmol'kg一 饱和含水量/% 液限/% 塑限/% 1.2土壤对Cd的吸附实验 土壤Cd2浓度的确定:称取质量为10g风干土 于250mL三角瓶中,加100mL硝酸镉溶液(硝酸镉 的初始浓度为含纯Cd浓度为0.5,1,2,5,10,25, 50,100mg/L),其中100mg/L的三角瓶中加入50mL 硝酸镉溶液和5g干土壤,室温振荡24h后取出, 5000r/min,离心10min,上清液过0.45ttm膜,然后 ICP测定平衡液中的cd浓度.实验在相同条件下 重复2次,结果以平均值表示. 1.3土壤中Cd在电场作用下的迁移速率 取预处理土壤约2kg,以含水率20%加入去离 子水并加入一定量的KNO溶液拌匀后逐层装入有 机玻璃反应器(24am×10am×8am),在0.1kg/cm2 压力下压实24h,吸去表层压出水,制成实验土壤, 插入电极然后将电极室加入自来水平衡24h使土 壤达饱和(饱和含水率为33%),见图1,土壤与电极 室之间用滤纸隔开,在距阴极5am处取出体积为 0.5am×10am×4am的土壤,然后分批逐层填人相 同体积的石英砂,同时分次均匀加入数mL含cd 为1000mg/L的Cd(NO):?4H2O储备液,加盖密封, 用导线将阳极和阴极分别与稳压直流电源的正极和 负极连接.使用的电极为板状(LXWXH=10amx 0.5amx10am)高纯石墨电极.电极间距为22am, 外加电压22v.实验运行40h,开始每隔2h取样, 20h后每隔4h取样,取样位置D5,D9,s5见图1, 每次取样约0.2g,样品用微波消解,用ICP测量消 解液中镉离子的浓度.结果以不加电场作对比. t2.O一5.5——一4.0——一5.5———l_一5.0—眨. 一 ;了s5. ? ! j ??B 阴D9:/ 级翱 区沙区 一 区 图1镉速率测定实验中取样点位置示意(尺寸单位:am) Fig.1Schematicofsamplingpointsformigrationrate measurementofcadmiumtest 板 状 电 极 位 置 1.4土壤中cd的电动迁移与竹炭吸附去除 使用板状高纯石墨电极,电极室的容积为240 am 3 ,使用自来水作为电解液模拟地下水.称取约 1.2kg土壤,以Cd浓度为500mg/kg(干土)加人一 定量的硝酸镉溶液(土壤含水率为饱和含水率),拌 6 叭?钉m?巧o72 8期马建伟等:电动力学一新型竹炭联合作用下土壤镉的迁移吸附及其机理1831 匀后逐层加入到反应器中并用自制压实装置压实; 之后将2em厚的竹炭加入到污染土壤两侧,高度与 污染土壤齐平,土壤与竹炭之间有薄挡板防止污染 土壤中镉的扩散;将干净土壤加到竹炭和电解室之 间,高度与竹炭,污染土壤齐平.土体制备完毕后在 电解室加入自来水及少量硝酸钾陈化平衡24h.加 盖密封,用导线将阳极和阴极分别与稳压直流电源 的正极和负极连接,电极间距为22em,外加电压22 v.每隔24h切换电场极性,实验运行12d,设置A, B,c3条横向取样线和1,2,3,4,5,6共6条纵向取 样线,取样位置为图2虚线位置交点,每次取样约4 g,分别测量土壤含水率,pH值和重金属含量,设置 干净土壤的目的是考察镉能否透过处理区迁移.结 果以不加电场作对比. 滤纸 魁- —? 2-—一l3一 i —. i — iiIi —一 污染攘.1.一 2em . 24era 电极处理区 A B C 图2电动.吸附联合修复实验装置及取样位置示意(俯视图) Fig.2Schematicofelectrokinetics—adsorptionexperimental set-upandsamplingpoints 2结果与讨论 2.1实验土壤对cd.的吸附及其初始含量的确定 土壤的吸附作用会降低土壤中重金属离子在土 壤空隙水中的浓度及其迁移能力.为了有效地反映 电动力学过程对污染物的解吸附和迁移作用,cd 的初始含量宜低于其饱和吸附量.镉从溶液中迁移 到土壤中是一种快反应过程,通常在24h内镉在 土壤中可以达到完全的吸附平衡,因此实验以24h 作为吸附平衡时间. 吸附实验结果表明,受试土壤对重金属Cd的 吸附符合Temkin方程,其回归方程为: /m=291.95ln(62.77c) R:0.9859 式中,x/m为吸附量(mg?kg),c为水相中镉的平 衡浓度(mg?L). 吸附图及其方程表明,受试土壤对镉的吸附量 逐步增大,未出现最大饱和吸附量,考虑到典型污染 环境中镉的含量及其相对吸附程度,本实验以500 mg/kg浓度制备镉污染土壤. 2.2土壤中cd在电场作用下的迁移速率 在均匀电动力学作用下,土壤中的Cd主要以 2种方式进行运动,包括电场对镉阳离子的电迁移 作用以及随电场作用下空隙水的电渗析流运动.电 迁移使得镉离子向阴极移动,同时空隙水的电渗析 方向也指向阴极,由于电渗析作用要弱于电场对重 金属离子的电迁移力,cd主要以电迁移方式在 土壤中运动. 由图3可以看出,施加电场后样点D5,D9,s5 的cd含量明显增加,而对照实验中各取样点均没 有明显变化,表明电场能加速饱和沙壤土中镉离子 的运移.各取样点的cd浓度在40h内出现了1个 峰值.将此峰值出现的时间视为cd从初始注入区 (石英砂区)迁移到相应位置的时间,根据取样点与 初始污染区之间的距离可以计算土壤中cd的迁 移速率.计算结果表明,在1.0V/cm的电压梯度及均 匀电动力学(UEK)作用下经过D5,D9和S5的迁移 速率(主要表现为电迁移速率)分别为0.6875cm/h, 0.6786cm/h,0.6875cm/h.从图3还可以看出,处于 理论等势面上的2点D5和S5的镉离子浓度在不同 时刻略有不同,这可能是由于在有限范围场内的边 界效应引起的,因为重金属离子在电动力学作用下 的迁移主要由场强决定,小型反应器的电场分布不 均导致了离子迁移速率的不同,但这种差异并不显 着.离子在土壤中的迁移速率与离子类型,离子所荷 电量,外加电场强度,空隙电解质和土壤性质等密切 相关. 计算经过D5,s5,D9的累积迁移量,结果见图 4,由图4可以看出通过各点的累积镉量基本呈"s" ? 袋 志 0 图3各取样点Cd2浓度的时间变化 Fig.3Changesofcadmiumconcentrationwithtime atdifferentsamplingpoints 1832环境科学28卷 型分布,即初始时缓慢增加,后增加较快,而后又趋 于平缓.过程的开始阶段,镉需要一段时间才能迁移 至样点位置,因而此过程之前累积迁移量为0,随着 电迁移和电渗析双重作用,镉离子逐步运移至样点, 累积量逐渐增大,当浓度最大点抵样点时,累积量增 加率达最大值,之后随着浓度最大区域迁移累积量 增加率逐渐减小.D9处的累积迁移量要比靠近初始 加入点的D5,s5来得低,原因是在镉的迁移过程中, 由于土壤表面的吸附作用,有部分镉离子被土壤矿 物吸附而妨碍了其进一步的运动. 2.3cd在电动作用下的迁移及竹炭作用下的吸 附去除 首先对所使用的竹炭进行了吸附热力学表征. 图4土壤中各点镉的累积迁移? Fig.4Cumulativecadmiummigrationinsoilthrough differentsamplingpoints 实验结果如表2所示. 表2CA在竹炭上的吸附等温模拟 Table2Isotllermalsimulationofcadmiumonbamboocharcoal 由表2可见,镉在竹炭材料上的吸附可以用 Freundlich和Langmuir模型很好地模拟,得到的相关 系数R>0.96;根据Freundlich公式,1/n介于0.1 与0.5之间,证明cd在竹炭材料上吸附极容易进 行,且吸附效率随着竹炭投加量的增大而增大. 在对电动一竹炭联合修复中的镉离子分布是均 匀的,施加电场双向切换12d后,镉离子在土壤中发 生电动迁移作用并被土壤中的吸附区物质吸附(图 5).这表明电动力学使土壤中的镉发生解吸附并在 土壤中迁移,新型吸附材料对镉有吸附去除作用.反 应结束后土壤中镉的平均去除率达79.6%,且去除 效果比较均匀,镉离子在电场作用下迁移至吸附区 达到去除的目的. 1.0 0.8 .0.6 0.4 0.2 0 图5电动.吸附镉处理后镉浓度的空间变化 Fig.5Spatdistributionofcadmiumafter theprocessofelectrokinetic—adsorption 初始 照 由图5可以看出在均匀电动力学下,由于A,B, c线区上场强分布比较均匀,因而最终镉分布较为 均匀,同时微弱边界效应的存在,使B线区的平均 去除效率稍高于A,c线区.分布于吸附区两侧的干 净土壤中未观察到镉离子的存在,表明竹炭对镉有 较强的吸附力,镉在实验施加的电场条件下不能迁 移至吸附区外,保证了迁移的效果和安全性的目的. 当切换电场极性时,镉离子在土壤中运动反复 经过吸附区,并被竹炭吸附从而降低其在土壤中的 浓度.根据2.2,如果镉离子的迁移速率为0.68 cm/h,每隔24h切换电场极性会使镉离子迁移 16.32cm,理论上当电场方向改变时镉离子的迁移 方向将发生改变,但由于土壤体系的复杂性,许多因 素诸如土壤异质性,空隙分布不均以及土壤中其它 物质的存在(如矿物质等)都将影响镉在土壤中的运 移,使得镉在土壤中特定的分布状况. 在电动一吸附原位去除试验过程中,土壤的pH 变化如图6,受试土壤的pH为7.49,由图6可以看 出,极性切换的运行方式可以很好地控制土壤的pH 变化,整个土体中pH呈均匀分布状态,且略低于原 土pH,这是因为H的电迁移率大于OH一,土体中 更容易发生由H引起的酸性带的迁移,这对重金 属在土壤中的运动显得尤为重要. 图7表示过程中土壤含水率的变化,从图7中 I.?/趟誊Np. 8期马建伟等:电动力学一新型竹炭联合作用下土壤镉的迁移吸附及其机理1833 10 8 6 4 2 0 图6电动一吸附镉处理后土壤pH随空间变化 Fig.6SpatialdistributionofpHafterthe processofelectroklnetic—adsorption 始 可以看出,土壤初始为饱和含水率33%,通电一段 时间后,土壤空隙水在电动效应下发生定向迁移,土 壤空隙水主要通过电渗析效应往阴极迁移;在双向 切换条件下,土壤空隙水可以在电场作用下在土体 中反复运移,总体上维持土壤水分平衡.从图7可以 看出两边干净土壤的含水率明显高于中间部分污染 土壤的含水率,土壤处于过饱和状态,原因是此处靠 近电解池液,在电场力推动作用下,大量的电解池液 沿着具有较小扩散阻力的多孔有机玻璃进入此处土 壤中,同时过程中溢流也是此处含水率高的一个 原因. 60 50 4o 30 抽20 l0 0 图7电动.吸附镉处理后含水率空间变化 Fig.7Spatialdistributionofwatercontentafterthe processofelectrokinetic-adsorption 始 图8表示过程中电流随时间的变化.由图8可 以看出,当在含镉土壤体系中通入直流电流并产生 均匀电动力场时,添加竹炭作为反应区材料,定期切 换电场方向条件下电流随作用时间呈现规律性的周 期起伏变化,初始电流较小,之后基本呈现"峰一谷" 交替分布的状态;在切换电场极性时刻附近电流迅 速增大至峰值,随着时间的延长逐渐降至最低谷值. 2.4土壤中cd的迁移去除机理及其影响因素 镉为荷正电离子,其在土壤中的迁移机理取决 图8电动一吸附过程中电流变化 Fig.8Currentchangesintheelectrokinetics-adsorptionprocess 于它在土壤中存在形态和土壤的酸碱性质.在酸性 和中性条件下,镉主要以离子形态存在,在电动力学 作用下主要在土壤中发生电迁移作用而向阴极迁 移,同时由于土壤间隙孔隙水的存在发生的电渗析 作用能同时带动镉离子向阴极运动.在较高pH值 条件下镉离子以多聚形态存在,在更高的pH条件 下甚至以氢氧化镉沉淀形式存在,增加了其在土壤 表面的吸附性,不易在电场作用下发生定向运移.因 而在电动处理重金属过程中,土壤pH值是需要控 制的主要因素,电动力学处理过程中电解液在电极 表面发生水的电解反应,在阳阴极分别产生H和 OH一,导致阳极附近土壤pH值降低,阴极附近pH 值升高'm,因此随着时间的增加,阳极附近氢离从 阳极室进入到土壤中,土壤pH较低,镉主要以阳离 子形式存在,容易发生解吸附并在土壤中快速向阴 极运动,由于随土壤pH降低,电渗流逐渐减弱, 因而电迁移过程更为显着;阴极附近土壤中的镉极 易发生聚合甚至沉淀反应,从而加剧其在土壤中的 吸附并阻塞土壤间隙降低去除效率,因而需要采取 措施避免此类情况的发生,双向切换的运行方式可 以很好的解决这个问.由于土壤中氢离子的迁移 速率高于氢氧根离子,因而当切换电动力学方向时, 原来阴极的区域将产生氢离子,并以快于氢氧根离 子的速率向土体中迁移,中和原来氢氧根造成的碱 性环境,而原来阳极产生的氢离子可以阻挡中和切 换电极后产生的氢氧根离子,随着反应时间的增加, 经过一系列的切换过程,土壤最后呈现整个土体pH 略低于初始pH的状况,如图6所示. 电动力学过程可以促进土壤中重金属离子 (Cd)的解吸附和定向运移,能够将土壤中分散的 重金属污染物定向迁移到吸附区,从而将其吸附去 除.双向切换的运行模式可以很好地控制土壤的pH 值?,创造有利于镉迁移的条件,同时可以使污染 环境科学28卷 物反复经过处理区达到去除的目的,因而双向切换 电动.吸附处理方法具有很好的应用前景. 3结论 (1)电动力学能加速沙壤土中Cd2的运移.在 1.0V/cm电压梯度下镉向阴极迁移的速率可达 0.6875cm/h,而且迁移速率与浓度分布及场强有一 定关系. (2)电动力学过程可以有效地促进土壤中镉的 解吸附和迁移,电迁移是镉迁移的主要机理,土壤 pH值和电极反应是影响其迁移速率的主要因素. (3)施加新型竹炭作为处理区吸附剂时,能有 效去除土壤中电动作用下迁移的镉,且镉不会穿透 竹炭区,在48h切换周期下具有较高的去除效率 (12d去除79.6%)且可以很好地维持土壤的pH和 水分条件,过程的电流随切换发生周期性的变化. (4)电动力学能够增强土壤中镉的移动性,联 合竹炭吸附工艺可以有效修复镉污染土壤. 参考文献: [1]郭笃发.环境中铅和镉的来源及其对人和动物的危害[J]. 环境科学进展,1994,2(3):71,76. [2]VirkntyteJ,SillanpaaM,LatostenmaaP.Electrokineticsoil remediatior卜crlticalovervleWfJ].ScienceofTotalEnvirnnment, 2002,289:97—121. PageMM,PageCL.Eleetroremediationofcontaminatedsoils[J]. JEn~mnEag,2002,128(3):208—219. AlshawabkehAN,BfickaRM.Basicsandapplicationof electrokineticsremediationlA].In:RemediationEngineeringof ContaminatedSoils[C].NewYork:MarcelDekkerInc,2000. 罗启仕,王慧,张锡辉,等.土壤无机离子在非均匀电场作用 下的迁移[J].中国环境科学,2OO4,24(5):519—523. 姜树海,张齐生,蒋身学.竹炭材料的有效利用理论与应用 研究进展[J].东北林业大学,2002,30(4):53—56. KeiM,ToshitatsuM,YasuoH,et.Removalofnitrate—nitrogen fromdrinkingwaterusingbamboopowdercharcoal[J].Bioresource Technology,2004,95(3):255—257. TillerKG,NayyarVK,DaytonPM.Specificandnon—specific adsorptionofcadmiumbysoilclaysasinfluencedbytimeand calciumlJJ.AustralianJournalofSoilResearch,1979,l7:17, 28. LeeHH,YangJw.AnewmethodtocontrolelectrolytespHby circI1lationsysteminelectrokineticsoilremedi~ionlJJ.Journalof HazardousMaterials,2000,B77:227—240. RabbiMF,ClarkB,GaleRJ,ato1.InshuTCEbioremediation mudyusingelectrokineticcometaboliteinjectionlJJ.Waste Management,2000,20:279—286. PazosM,SanromaMA,CameselleC.Improvementin electrokineticremediationofheavymetalspikedkaolinWthe polarityexchangetechnique[J].Chemosphere,2006,62:817, 822. 纠"引州叫川 [[i[[[[