肉桂酸的合成

肉桂酸的合成 肉桂酸的合成 预习请参考周科衍等编《有机化学实验》P108109 一、 实验目的 1 练习并掌握用Perkin反应制备肉桂酸的原理及方法。 2 练习并掌握水蒸气蒸馏的原理及操作方法。 3 练习高温蒸馏和空气冷凝管的使用方法。 二、 实验原理 苯甲醛与乙酸酐在乙酸钠的催化下发生柏金反应制备肉桂酸的反应是羧酸衍生物α-H的反应未反应的苯甲醛在碱性中水蒸气蒸馏可除去。 反应式 CHO CH3CO2OCH3COONa160-170?CHCHCOOH CH3COOH 三、 药品及物理常数 化合物 分子量 熔点/C 沸点/C 相对密度/d204 折光率/n20D 溶 解 度 g/100ml水 苯甲醛 106.13 -56 179 1.047 1.5456 0.3 乙酸酐 10209 -73 140 1080 13904 12热解 反式肉桂酸 14816 135 300 1247544 / 0.0418 顺式肉桂酸 14817 68 12519 12844 / 略溶 乙酸 6005 166 118 1049 13716 互溶 苯甲醛新蒸 3mL3.2g 0.03mol 无水碳酸钾新融 3g0.03mol 乙酐 5.5mL6g 0.06mol 饱和碳酸钠溶液、浓盐酸、活性碳 苯甲醛久置后含有苯甲酸后者不但会影响反应的进行而且混在产物中不易除去会影响产品质量。因此实验所用的苯甲醛必须重新蒸馏收集170180C的馏分。 本实验中使用的无水醋酸钾必须新鲜熔焙。将含水醋酸钾放入蒸发皿中加热则盐先在自己的结晶水中溶化。水分挥发后又结成固体。强热使固体再熔化并不断搅拌使水分散发后趁热倒在金属板上冷后用研钵研碎放入干燥器中待用。 仪器250ml二口瓶或三口瓶19mm、空气冷凝管、200C的温度计、水蒸汽蒸馏装置一套、抽滤装置、250ml烧杯、表面皿等。 四、 仪器装置和教师讲解要点 本实验操作训练的重点是水汽蒸馏操作。 1什么是水蒸气蒸馏 水蒸气蒸馏是将水蒸气通入不溶或难溶于水但有一定挥发性的有机物质中使该有机物质在低于100C的温度下随着水蒸气一起蒸馏出来。 水蒸气蒸馏是分离和纯化有机物的常用方法尤其是在反应产物中有大量树脂状杂质的情况下效果较一般蒸馏或重结晶为好。使用这种方法时被提纯物质应该具备下列条件不溶或几乎不溶于水在沸腾下与水长时间共存而不起化学变化在100C左右时必须具有一定的蒸气压。 2水蒸气蒸馏的原理 根据道尔顿分压定律两种互不相溶的液体混合物的蒸气压等于两种液体单独存在时的蒸气压之和。当混合物中各组分蒸气压总和等于外界大气压力时混合物就开始沸腾。互不相溶的液体混合物的沸点要比每一物质单独存在时的沸点低。因此在不溶于水的有机物质中通入水蒸气进行水蒸气蒸馏时在比该物质的沸点低得多的温度而且比100C还要低的温度就可使该物质蒸馏出来。 在馏出物中随水蒸气一起蒸馏出的有机物同水的质量之比mA/mH2O等于两者的分压PA和PH2O分别和两者的相对分子质量MA和18的乘积之比所以馏出液中有机物同水的质量之比可按下式进行计算 例如溴苯与水一起加热时混合物在95.5C时沸腾。此时溴苯和水的蒸气压分别为15198.7Pa和86126Pa。用水蒸气蒸馏时馏出液中溴苯和水的质量比为 就是说每蒸出6.5g水可带出10g溴苯溴苯在馏出液中的组分占61。但实际得到的比例较低因为上述关系式只适用于不溶于不的化合物而有机物在水中或多或少有些溶解因此这个计算所得的是近似值。 3 水蒸气蒸馏装置及操作 水气蒸馏装置如图1-a。它由水蒸气发生器A、导气管C、三口或二口圆底烧瓶D和长的直型水冷凝管F组成。若反应在圆底烧瓶内进行可在圆底烧瓶装配蒸馏头或克氏蒸馏头代替三口瓶见图1-b、c、d。水蒸气发生器中加入约1/23/4容积的水。不易太满否则沸腾时水易冲至烧瓶。导气管末端应接近烧瓶底部以便水蒸气能与被蒸馏物质充分接触并搅动作用。用长的直型冷凝管F可以使馏出液充分冷却由于水的蒸发热较大所以冷却水的流速也宜稍大一些。发生器A的蒸气出口与导气管C通过一 T形管连接在T形管的支管上套一段短橡皮管用螺旋夹旋紧它可以用以除去水蒸气中冷凝下来的水分。在操作中如果发生不正常现象应立刻打开夹子使与大气相通。 把要蒸馏的物质倒入烧瓶D中其量约为烧瓶容量的1/3。操作前应仔细检查装置不漏气。开始蒸馏时先将T形管上的夹子打开用直接火把发生 OHAAOHAPPMmm2218图1.反应装置三口瓶温度计空气冷凝管 器里的水加热到沸腾。当有水蒸气从T形管的支管冲出时再旋紧夹子让水蒸气通入烧瓶中这时可以看到瓶中的混合物翻腾不息不久在冷凝管中就出现有机物质和水的混合物。调节火焰使瓶内的混合物不致飞溅得太厉害并控制馏出液的速度约为每秒23滴。为了使水蒸气不致在烧瓶内过多地冷凝在蒸馏时通常也可用小火将烧瓶加热。在操作时要随时注意安全管中的水柱是否发生不正常的上升现象以及烧瓶中液体是否发生倒吸现象。一旦发生这种现象应立刻打开夹子移去火焰找出发生故障的原因必须把故障排除后方可继续蒸馏。 当馏出液澄清透明不再含有机物的油滴时可停止蒸馏。这时应首先打开夹子然后移去火焰。 五、 操作步骤 本实验的反应装置中使用的反应瓶及回流冷凝管都应事先干燥否则缩合反应不能顺利进行。 1称取新熔融并研细的无水醋酸钾粉末3g置于250mL三颈瓶中再加入3mL新蒸的苯甲醛和5.5mL乙酐振荡使之混合均匀1。 2按图1装配仪器。要求水银温度计水银球的位置是处于液面以下但不能与反应瓶底或瓶壁接触。 3用酒精灯加热使反应温度维持在150170C反应时间为1小时2。 4将反应物趁热修倒入500ml长颈圆底烧瓶中用少量沸水冲洗反应瓶使反应物全部转入烧瓶中。然后一边充分摇动烧瓶一边慢慢地加入固体碳酸钠57.5g直到反应混合物呈弱碱性为止3。 5按图2装置仪器进行水蒸气蒸馏直到馏出液无油珠为止4。 6剩余反应液体中加入少许活性炭0.51.0g加热煮沸10分钟趁热过滤得无色透明液体5。 7将滤液小心地用浓盐酸酸化使其呈明显的酸性然后用冷水浴冷却。肉桂酸呈无定形固体析出。 8待冷至室温后减压过滤。晶体用少量水洗涤并尽量用挤去水分。干燥得粗肉桂酸。 9将粗肉桂酸用30乙醇进行重结晶得无色晶体。肉桂酸有顺反异构体通常以反式形式存在为无色晶体熔点135136C。 产量22.5g。 产率 理论产量实际产量100100实际产量44.4 注释 1 ?无水醋酸钾可用无水醋酸钠或无水碳酸钾代替。 ?无水醋酸钾的粉未可吸收空气中水分故每次称完药品后应立刻盖上盛放醋酸钾的试剂瓶盖并放回原干燥器中以防吸水。 ?若用未蒸馏过的苯甲醛试剂代替新蒸馏过的苯甲醛进行实验产物中可能会含有苯甲酸等杂质而后者不易从最后的产物中分离出去。另外反应体系的颜色也较深一些。 2 ?操作中应先通冷凝水再进行加热。 ?反应过程中体系的颜色会逐渐加深有时会有棕红色树脂状物质出现。 3 加入热的蒸馏水后体系分为两相下层水相上层油相呈棕红色。加Na2CO3目的是中和反应中产生的副产品乙酸使肉桂酸以盐的形式溶于水中。 4 水蒸气蒸馏的目的除去未反应的苯甲醛。油层消失后体系呈匀相为浅棕黄色。有时体系中会悬浮有少许水溶于水的棕红色固体颗粒。 5 加活炭的目的脱色。 六、 回答思考题 1具有何种结构的酯能进行Perkin反应 答具有-氢的酯或具有活泼亚甲基的酯能进行Perkin反应。 2为什么不能用氢氧化钠溶液代替碳酸钠溶液来中和水溶液 答因为氢氧化钠的碱性太强且加入的量不易控制。加入过量的氢氧化钠会使肉桂酸与之中和形成可溶于水的肉桂酸钠从而不能使肉桂酸固体析出。 3用水蒸气蒸馏除去什么能不能不用水蒸气蒸馏 答用水蒸气蒸馏除去未参加反应的醛。若不用水蒸气蒸馏可用减压蒸馏蒸去苯甲醛。但蒸馏时的温度较高若用水泵抽水的蒸气压至少为3999.7Pa30mmHg蒸馏时蒸气的温度至少为110C。