壳聚糖在水处理中的应用

壳聚糖基复合材料在水处理中的应用研究进展 田清源，费梦飞 山东农业大学化学与材料科学学院 摘　要：介绍了壳聚糖的结构、性质及其在水处理中的应用原理，综述了壳聚糖与粘土、二氧化硅、无机高分子絮凝剂及其它无机材料复合得到的壳聚糖基复合材料在水处理中的应用研究进展，提出未来的发展应加强处理机理的研究、对重金属离子外的其它无机物和有机物的处理研究以及产业化应用研究。 壳聚糖（Ｃｈｉｔｏｓａｎ，ＣＴＳ）是唯一一种碱性天然多糖，是甲壳素经脱乙酰作用的产物。壳聚糖分子链上存在大量的氨基和羟基，具有很高的反应活性，同时还具有良好的生物相容性、无毒性和生物可降解性，此外，壳聚糖还是天然的高分子絮凝剂，作为吸附剂和絮凝剂在水处理领域具有很好的应用前景。鉴于壳聚糖在酸性溶液中易溶解、沉降慢、稳定性差，片状和粉状的壳聚糖使其再生、贮存很不方便，通常人们将其改性、交联制成如微球、多孔小珠等树脂产品，但是在乳化交联过程中，交联剂的用量直接影响着微球的机械性能和饱和吸附量，两者难以兼顾，因此，壳聚糖树脂微球的性能仍不够理想。近年来，随着聚合物／无机杂化材料研究的发展，壳聚糖／无机物复合材料的制备和性能的研究进展很快。无机物与壳聚糖的复合，一方面改善了壳聚糖材料的机械性能，另一方面又赋予壳聚糖新的功能，对于提高壳聚糖的应用价值意义重大［１］。作者在此对壳聚糖基复合材料在水处理方面的应用研究进展进行了综述。 １　壳聚糖的结构和性质 壳聚糖是由β－（１→４）－２－氨基－２－脱氧－Ｄ－葡糖胺和β－（１→４）－２－乙酰氨基－２－脱氧－Ｄ－葡糖胺两种糖单元间隔连接而成的链状聚合物，分子量根据脱乙酰度的不同从数十万到数百万不等［２］。壳聚糖分子链上分布着大量羟基、Ｎ－乙酰氨基和氨基，形成各种分子内和分子间的氢键，不仅是配位作用和反应的位点，同时也形成了壳聚糖大分子的二级结构［３］。壳聚糖的结构式如图１所示。 图１　壳聚糖的结构式 壳聚糖分子链上丰富的羟基和氨基基团，使其具有许多独特的化学和物理性质。例如，壳聚糖上的氨基使其呈一定的碱性，可以从溶液中结合氢离子，从而使壳聚糖成为带正电荷的聚电解质而溶于酸；壳聚糖分子中活泼的Ｃ２位氨基和Ｃ６位羟基，使其易于发生化学反应，可进行多种化学修饰，形成不同结构和性能的衍生物，从而拓宽了其应用领域。另外，作为一种生物高分子化合物，壳聚糖还具有优良的生物相容性和生物可降解性。 壳聚糖性能的两项重要指标是脱乙酰度和平均分子量，一般而言，脱乙酰度越高、平均分子量越小，壳聚糖的溶解性就越好［４，５］。壳聚糖独特的结构和性质，使其具有良好的粘合性、生物可降解性、生物相容性、再生性和抗菌性，因此，广泛应用于生物医学、药学、食品、造纸、纺织以及环保等领域。 ２　壳聚糖在水处理中的应用原理［６］ ２．１　吸附与絮凝作用 壳聚糖分子链上存在大量的氨基、羟基和Ｎ－乙酰氨基，使其可借助氢键、盐键形成网状结构的笼形分子，从而吸附各种无机金属离子和有机化合物。壳聚糖对不同物质的吸附有所差异［７］，一般分为化学吸附、物理吸附和离子交换吸附。化学吸附是单层吸附，有选择性；物理吸附是多层吸附，通过静电引力、疏水作用力、范德华力等吸附；离子交换吸附是与某些离子进行离子交换反应，属等摩尔交换吸附。此外，壳聚糖中的游离氨基能与质子结合形成阳离子高聚物，具有阳离子型聚电解质性质，可作为一种优良的絮凝剂。 ２．２　螯合作用 壳聚糖是天然的阳离子动物纤维，故能通过分子中的氨基、羟基与废水中的铜、汞、铅、银等重金属离子形成稳定的螯合物，进而除去和回收废水中的重金属离子。 ２．３　抑菌作用 壳聚糖对革兰氏阴性菌和真菌能产生明显的抑制作用。对水传染病原体具有杀灭功能，特别是对革兰氏阴性菌效果更佳，且壳聚糖的脱乙酰度和浓度越大，其灭菌能力越强。壳聚糖的抑菌作用使其在饮用水净化中的应用更具发展前景。 ３　壳聚糖基复合材料在水处理中的应用 ３．１　与粘土复合 粘土是硅酸盐矿物在地球面风化后形成的，颗粒细小，常在胶体尺寸范围内，呈晶体或非晶体，大多数为片状，少数为管状、棒状。粘土一般具有特殊的层状硅酸盐结构，层间带有可交换阳离子Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋ 等，且层间的作用力为较弱的范德华力、静电引力和氢键等，故易于插层复合和表面包覆。粘土比表面积大，颗粒带有负电性，因此有很好的物理吸附性和表面化学活性，具有与其它阳离子交换的能力。近年来粘土材料广泛应用于水处理领域，发展潜力很大［８，９］。与壳聚糖进行复合应用于水处理的粘土主要有蒙脱土、累托石和凹土等，目前，研究主要集中在壳聚糖与蒙脱土的复合上，而对壳聚糖与凹土以及其它粘土复合的研究还比较缺乏。王丽等［１０，１１］采用壳聚糖和蒙脱土合成了纳米复合材料，并考察了该复合材料对阴离子染料刚果红的吸附性能。结果表明，壳聚糖含量、反应温度、溶液ｐＨ 值及壳聚糖和蒙脱土摩尔比都对复合材料的吸附性能有影响，加入蒙脱土的复合材料的吸附能力提高，且蒙脱土层间距越大，其吸附性能越高。钟伟华［１２］首先采用溶液插层法制备了壳聚糖／蒙脱土插层复合物，研究了反应温度、反应时间、壳聚糖与蒙脱土比例、壳聚糖分子量对插层效果的影响，探讨了插层机理。结果表明，壳聚糖分子量对插层影响较大，用分子量大的壳聚糖进行插层时，蒙脱土的层间距由１．２５ｎｍ扩大至１．５ｎｍ左右；用分子量小的壳聚糖进行插层时，蒙脱土的层间距扩大至１．５～１．９ｎｍ。可能存在两种插层机理：一是弱电场引力引起的快速插层过程，二是浓度差引起的扩散插层。然后采用反相悬浮法制备了具有交联结构的壳聚糖／蒙脱土杂化微球，研究了杂化微球对Ｃｕ２＋ 的吸附性能。结果表明，蒙脱土以插层型分散于杂化微球中，其层间距为１．５～１．７ｎｍ；甲醛用量为１１．５９ｍＬ、环氧氯丙烷用量为８．７４ｍＬ、蒙脱土含量为５０％、乳化剂用量约为０．１６ｇ时，制备的杂化微球具有较好的球体形态、孔隙率达７４．１１％、对Ｃｕ２＋最大吸附量达１６０．４ｍｇ·ｇ－１；壳聚糖经交联处理后，结晶能力下降，热稳定性有所降低。汤义兰等［１３］将累托石改性后与壳聚糖进行复合制备絮凝剂用于石化废水处理，并对其絮凝机理进行了研究。结果表明，当改性累托石的质量分数为３％时，复配絮凝剂对ＣＯＤ的去除率达到９０％以上，处理效果明显提高。李爱阳等［１４］将累托石和壳聚糖混合制得复合吸附剂，研究了吸附剂的制备条件和吸附剂对水中镍的吸附效果。结果表明，脱乙酰度为９０％的壳聚糖与累托石的质量比为０．０６∶１时，吸附率最高；ｐＨ 值为６～８时，用５ｇ·Ｌ－__________１的吸附剂吸附３０ｍｉｎ，Ｎｉ　２＋ 的吸附率达到９９％以上，处理后的水达到国家排放。此外，还研究了累托石－壳聚糖复合吸附剂对水中Ｚｎ２＋ 和Ｃｄ２＋ 的吸附，结果表明，该吸附剂对两种离子的吸附率均能达到９９％以上［１５，１６］。Ｗａｎｇ等［１７，１８］制备了壳聚糖－ｇ－聚丙烯酸／凹土复合物，并将其用于水中Ｃｕ２＋ 和Ｈｇ２＋ 的去除。结果表明：在前１５ｍｉｎ内对Ｃｕ２＋ 的吸附量达到最大，吸附率达９０％以上，经过５次吸附－解析，吸附量仍然较高；对Ｈｇ２＋ 的吸附在１０ｍｉｎ内达到最大，凹土含量为１０％、３０％和５０％时，复合物的最大吸附量分别为７８５．２０ｍｇ·ｇ－１、６７９．６３ｍｇ·ｇ－１ 和５４１．０６ｍｇ·ｇ－１。Ｗｕ等［１９］和张娟等［２０］采用乳化交联法制备了以鞣酸为模板的壳聚糖／凹土复合树脂，对制备工艺进行了优化，并研究了树脂对水中鞣酸的吸附能力。结果表明，与空白壳聚糖树脂相比，复合树脂的吸附量从２５３ｍｇ·ｇ－１提高到４４５．７ｍｇ·ｇ－１，树脂在酸中的失重率从１８．４５％降至６．１８％，且树脂经过４次再生使用仍然具有较高的吸附容量；吸附平衡数据符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温方程，凹土的加入在提高树脂吸附量的同时，还提高了树脂的耐酸能力。 ３．２　与二氧化硅复合 纳米ＳｉＯ２具有多孔、一定的化学惰性、较高的比表面积和热稳定性等特点，作为载体在改善高分子材料的机械性能方面应用广泛［２１，２２］。研究表明，壳聚糖与纳米ＳｉＯ２能形成良好的分散与相容，不仅可以增大壳聚糖的比表面积和密度，而且能提高壳聚糖的力学性能［２３］。张军丽等［２４］将羟丙基氯化的ＳｉＯ２颗粒交联固定在壳聚糖上，制备了一种新型的壳聚糖／纳米ＳｉＯ２杂化材料，其对Ｃａ２＋ 和Ｍｇ２＋ 的吸附量分别达到０．２８９３ｍｍｏｌ·ｇ－１和１．４４５６ｍｍｏｌ·ｇ－１。王亚玲等［２５］以四甲氧基硅烷和壳聚糖作用制备壳聚糖－ＳｉＯ２凝胶复合物，研究了其对甲基橙溶液的吸附作用。结果表明，该复合物可用于不同酸度的溶液中，在中性至弱碱性范围内对甲基橙的吸附率达到８５％以上，并具有良好的重复使用性。 ３．３　与无机高分子絮凝剂复合 无机、有机高分子絮凝剂复配使用，能充分利用无机絮凝剂的高正电荷密度和有机高分子絮凝剂的桥连作用，从而达到协同增效、优势互补、提高整体絮凝性能的目的，已成为研究热点。利用复配絮凝剂处理废水时，只需投加很少量的无机絮凝剂就能达到同样的处理效果，而且缩短了静置沉淀时间，产生的污泥量也少［２６］。 孔爱平等［２７］ 制备，并将其用于城市生活污水的絮凝实验。结果表明，在ＰＡＦＣ∶ＣＴＳ为５∶１、复合絮凝剂投加量为３４ｍｇ·Ｌ－１、水样ｐＨ值为６～８时，ＣＯＤ去除率达到7６．９％，浊度去除率达９５％以上，色度去除率达７１％。何兆照等［２８］制备了聚硅酸硫酸铁－壳聚糖（ＰＦＳＳ－ＣＴＳ）复合絮凝剂，并研究了其对黄河水的处理效果。结果表明，在最佳处理条件下，对黄河水的浊度、色度、磷含量、ＣＯＤ的去除率分别达到９６．８６％、９２．４５％、９５．０１％、９０．１５％。 ３．４　与其它无机材料复合 王云燕等［２９］制备了竹炭－壳聚糖复合材料，并将其用于染料、鞣酸、金属离子等的处理。结果表明，复合材料对染料和鞣酸的吸附性能较好，在温度２０～５０℃、ｐＨ 值偏酸性、吸附时间为１２ｈ的条件下，对６００ｍｇ·Ｌ－１的酸性红Ｂ和酸性绿Ｏ的饱和吸附量分别为６６４ｍｇ·ｇ－１和３３６ｍｇ·ｇ－１；复合材料对Ｃｒ６＋的吸附速率较快，在前３０ｍｉｎ内，吸附率高达８７％， 实用性较强；该复合材料还具有一定的抑菌作用。朱华跃等［３０］以戊二醛为交联剂制备了活性炭－壳聚糖复配吸附剂，其对水中硝酸盐的去除率最高达７０．６％。Ｋｕｍａｒ等［３１］以壳聚糖和珍珠岩为原料制备了壳聚糖包覆珍珠岩微球，并研究了该生物吸附剂对水中酚类化合物的吸附性能。结果表明，吸附过程符合一级动力学方程，能够被Ｌａｎｇｍｕｉｒ曲线很好地描述，对酚类化合物的最大吸附量可达３２２ｍｇ·ｇ－１。王湖坤等［３２］制备了粉煤灰／壳聚糖复合颗粒吸附材料，并用其处理含重金属工业废水。结果表明，在壳聚糖与粉煤灰质量比为０．０８∶１、乙酸浓度为４％、液固质量比为０．６∶１的条件下，吸附效果最好；当复合颗粒吸附材料用量为０．０２５ｇ·ｍＬ－１、吸附时间为６０ｍｉｎ、温度为２５℃时，对Ｃｕ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋ 的去除率分别达到９９．２５％、７５．１６％、７９．３３％，处理后的废水达到了国家排放标准。史佳伟等［３３］用溶液聚合法制备了壳聚糖－ｇ－聚丙烯酸／海泡石复合材料，其对Ｈｇ２＋ 的最大吸附量达到３５９．８ｍｇ·ｇ－１。抗酸性实验表明，加入海泡石后复合材料的抗酸性增强。 ４　结语 壳聚糖基复合材料不仅克服了壳聚糖的缺点，而且兼具有机材料和无机材料的优点，在水处理领域应用广泛。其中粘土由于其优良的性能和丰富廉价的资源，成为最受关注的无机材料。虽然壳聚糖基复合材料在水处理领域的应用研究较多、进展较快，但仍然存在一些不足：对污（废）水中的重金属离子的处理机理研究有待加强；对重金属离子外的其它无机物和有机物的处理研究较少；目前的研究尚停留在实验研究阶段，需要进一步发展以实现产业化应用。