工业污水排放主要指标检验标准操作规程

工业污水排放主要指标检验操作规程 工业污水排放主要指 标检验标准操作规程 序号 项目名称 单位 最高允许浓度 1 PH / 6.0～9.0 2 色度 倍 50～80 3 悬浮物(SS) mg/L 150 5 总氰化物 mg/L 0.5 6 硫化物 mg/L 1.0 7 挥发性酚 mg/L 1.0 8 生化需氧量（BOD） mg/L 100 9 化学需氧量（COD） mg/L 150 12 氯化物 mg/L 20 13 硫酸盐 mg/L 600 14 氨氮 mg/L 25.0 COD 依据：GB11914-89 1 的适用范围 用0.25mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测量大于50mg/L的COD值，未经稀释水样的测定上限是700mg/L,用0.025mol/L浓度的重铬酸钾可测定5～50mg/L的COD值，但低于10mg/L时测量准确度较差 2 仪器 2.1 回流装置：带250ml锥形瓶的全玻璃回流装置（如取样量在30ml以上，采用500ml）锥形瓶的全玻璃回流装置。 2.2 50ml酸式滴定管 3 试剂和试液 3.1 重铬酸钾标准溶液（1/6KCRO=0.25mol/L）:称取预先在120?烘干27 2h的基准或优级重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。 3.2 试亚铁灵指示液：称取1.458g邻菲罗啉（CHN.HO）, 0.695g硫酸12822亚铁溶于水中，稀释至100ml，贮于棕色瓶内。 3.3 硫酸亚铁铵标准溶液[（NH）Fe(SO4) .6H2O?0.1mol/L]:称取39.5g422 硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀 ，临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。 标定方法：准确吸取10.0ml重铬酸钾标准溶液于500ml锥形瓶中，加水稀释至110ml左右，缓慢加入30ml浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为 终点。 计算： 0.25×10 C（NH）Fe(SO4)= 422 V C 硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L） V 硫酸亚铁铵标准溶液的用量，ml 3.4 硫酸-硫酸银溶液：于2500ml浓硫酸中加入25g硫酸银。放置1～2天，不时摇动使其溶解。 3.5 硫酸汞：结晶性粉未 4 操作步骤： 4.1 取20ml混合均匀的水样，置250ml磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.0ml重铬酸钾标准溶液及数粒洗净的玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管， 从冷凝管上口慢慢加入30ml硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀， 加热回流2小时（自开始沸腾时计时）。 4.2 冷却后，用90ml水从上部慢慢冲洗冷凝客壁，取下锥形瓶。溶液总体 积不得少于140ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。 4.3 溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴 定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液 的用量。 4.4 测定水样的同时，以20.0ml重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验， 记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。 计算： （ V0－V1）×C×8×1000 （COD）%= V 式中： C 硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L） V0 空白消耗硫酸亚铁铵标准溶液的用量，ml V1 水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液的用量，ml V 水样的体积，ml 8 氧（1/2O）摩尔质量（g/m） 1 水样的采集与保存 1.1采集水样后，必须立即加氢氧化钠固定，一般每升水样加入约0.5g固体氢氧化钠。当水样酸度较高时，则酌情量增加固体氢氧化钠的加入量，使样品的PH＞12，并将样品贮于聚乙烯瓶中。 1.2 采来的样品应及时进行测定。否则，必须将样品存放约4?的暗处，并在采样后24小时内进行样品测定。 1.3 当水样中含有大量硫化物时，应先加碳酸镉（CdCO）或碳酸铅固体粉3未，除去硫化物后，再加氢氧化钠固定。否则，在碱性条件下，氰离子与硫离子 作用而形成氰酸离子，干扰测定。 ?检验硫化物方法：取1滴水样或样品，放在乙酸铅试纸上，若变黑色（硫 化铅），说明有硫化物存在。 ?水样如含氧化剂，可使结果偏低，则应在采样时，加入相当量亚硫酸钠 溶液，以除去干扰。 2仪器 2.1 500ml全玻璃蒸馏器 2.2 800W可调电炉 2.3 100 ml量筒或容量瓶 2.4 25棕色酸式滴定管 2.5 120ml具柄瓷蒸发皿或150ml锥形瓶 3 试剂 3.1磷酸（AR） 3.2 1%氢氧化钠溶液 3.3 10%EDTA二钠溶液 3.4 乙酸铅试纸：称取5 g乙酸铅（Pb(C2H3O2)溶于水中，稀释至100ml。将滤纸条浸入上述溶液中，1小时后，取出晾干，盛于广口瓶中，密塞保存。 碘化钾-淀粉试纸：称取1.5g可溶性淀粉，用少量水搅成糊状，加入200ml沸水，混匀，放冷，加0.5g碘化钾和0.5g碳酸钠，用水稀释至250ml,将滤纸条浸渍后，出出晾干，盛于棕色瓶中密塞保存在。 3.6 1.26%亚硫酸钠溶液 2.7试银灵指示液：称取0.02g试银灵(对二甲氨基础亚苄基罗丹宁)溶于100ml丙酮中。贮存棕色瓶中，于暗处保存，可稳定一个月。 2.8硝酸银滴定液（0.01mol/L） 4 操作步骤 4.1 氰化物的释放 4.1.1 量取200ml样品，移入500ml蒸馏瓶中，加数粒玻璃珠。 4.1.2 往接收容器中，加入10ml1%氢氧化钠溶液 4.1.3 馏出液导管上端接冷凝管的出口，下端插入接收容器的吸收液中， 检查连接部位，使其严密。 4.1.4 将10ml10%EDTA二钠溶液加入蒸馏瓶内。 4.1.5 迅速加入10ml磷酸，当样品碱度大时，可适当多加磷酸，使PH＜2，立即塞好瓶塞，打开冷凝水，调节可调电炉，由低档逐渐升高，以2～4ml/min馏出液速度进行加热蒸馏。 4.1.6 接收瓶内溶液近100ml时，停止蒸馏，用少量水洗馏出液导管，取 出接收瓶，用水稀释至刻度。此碱性馏出液（C）供测定总氰化物用。 4.1.7 用实验用水代替样品，按以上步骤操作，得到空白试验馏出液（D）。 4.2 取馏出液C（如试样中氰化物含量高时，可酌量少取，用水稀释至100ml）锥形瓶中，加入0.2ml试银灵指示液，摇匀。用硝酸银滴定液（0.01mol/L）滴定至溶液同黄色变为橙红色止，记下读数。同时取100ml空白试验馏出液D于锥形瓶中，按以上操作进行测定，记下读数（V0）。 5 计算： C×（V－V）×52.04×V×1000 C01-氰化物（CN）= V×V2 式中： C 硝酸银标准溶液浓度（mol/L） V 测定试样时，硝酸银标准溶液用量，ml C V 空白试验时，硝酸银标准溶液用量，ml 0 V 样品体积，ml 试样（馏出液C）的体积，ml V1 V 试样（测定时，所取馏出液C）的体积，ml 2 -52.04 氰离子（2 CN）摩尔质量（g/ml） (SS) 1水样的采集及贮存 1.1 采样：所用聚乙烯瓶或硬质玻璃要用洗涤剂洗净。再依次用自来水和 蒸馏水冲洗干净，在采样之前，再用即将采集的水样清洗三次，然后，采集具有 代性的水样500～1000ml,盖严瓶塞 1.2 样品贮存：采集的水样应尽快分析测定，如需放置，应贮存在4?冷藏 箱中，但最长不超过7天。 2仪器 2.1全玻璃或有机微孔滤膜过滤器 2.2 滤膜，孔径0.45um、直径45～60mm 2.3 吸滤瓶、真空泵 2.4 无齿扁嘴镊子 2.5 称量瓶，内径30～50mm 3 操作步骤 3.1 滤膜的准备 用扁嘴无齿镊子夹取滤膜放于事先恒重的称量瓶中，移入烘箱中于103?～ 105?烘干0.5h后取出置干燥器内冷却至室温，称其重量。反复烘干、冷却、称 量，直至两次称量的重量差?0.2mg。将恒重的滤膜正确地放在滤膜过滤器的滤 膜托盘上，加盖配套的漏斗，并用夹子固定好。以蒸馏水湿润滤膜，并不断吸滤。 3.2 测定 量取充分混匀的试样100ml抽吸过滤。使水分全部通过滤膜。再以每次10ml 蒸馏水连续洗涤三次，继续吸滤以除去痕量水分。停止吸滤后，仔细取出载有悬 浮物的滤膜放在原恒重的称量瓶里，移入烘箱中于103?～105?下烘干1h后取 出置干燥器内冷却至室温，称其重量。反复烘干、冷却、称量，直至两次称量的 重量差?0.4mg为止。 4 计算：悬浮物含量C(mg/L)按下式计算： 6 （A-B）×10 C= V 式中： C 水中悬浮物含量(mg/L) A 悬浮物+滤膜+称量瓶重量，g B 滤膜+称量瓶重量，g V 试样体积，ml 5注意事项： ?漂浮或浸没的不均匀固体物质不属于悬浮物质，应从采集的水样中除去。 ?贮存水样时不能加入任何保护剂，以防止破坏物质在固、液相间的分配 平衡。 ?滤膜上截留过多的悬浮物可能夹带过多的水分，除延长干燥时间外，还 可能造成过滤的困难，遇此情况，可酌情少取试样，滤膜上悬浮物过少，则会增 大称量误差，影响测定精度，必要时，可增大试样体积，一般以5～100mg悬浮物量作为量取试样体积的实用范围。 1 采样与保存 采样时，先在采样瓶中加入一定量的乙酸锌溶液，再加水样，然后滴加适 量的氢氧化钠溶液，使呈现碱性并生成硫化锌沉淀，通常情况下，每100ml水样 加0.3ml1mol/L乙酸锌溶液和0.6ml1mol/L的氢氧化钠溶液，使水样的PH值在 10～12之间，遇碱性水样时，应先小心滴加乙酸溶液调至中性，再如上操作。 硫化物含量高时，可酌情多加固定剂，直至沉淀完全。水样充满后立即密塞保存， 注意不留气泡，然后倒转，充分混匀，固定硫化物。样品采集后应立即分析，否 则应在4?避光保存，尽快分析。 2 水样的预处理 当水样中只含有少量硫代硫酸盐、亚硫酸盐待干扰物质时，可将现场采集 并已固定的水样用中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜进行过滤，然后按含量高低选择 适当方法，经预处理测定沉淀中的硫化物。 3 测定方法：碘量法 3.1试剂和试液 COO).2HO),溶于水并稀释? 1mol/L乙酸锌溶液：称取22g乙酸锌(Zn(CH322至1000ml,若混浊须过滤后使用。 ? 0.01mol/L碘标准溶液 ? 1:1盐酸溶液 ? 0.01mol/L硫代硫酸钠标准溶液 ? 1%淀粉指示液 3.2操作程序 取200ml己固定的水样，用中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜进行过滤，用50ml 纯化水洗涤沉淀3次，把沉淀置于250ml碘量瓶中，加50ml水，10ml0.01mol/L碘标准溶液，再加5ml盐酸溶液，密塞混匀。于暗处放置10分钟，用滴定至溶液呈淡黄色时，加入1ml1%淀粉指示液，继续滴定至蓝色刚好消失为止。同时做 一空白实验。 4 计算 C×（V-V）×16.03×1000 01 C= i V 式中： 空白试验中，硫代硫酸钠标准溶液用量，ml V0 V 试样消耗硫代硫酸钠标准溶液用量，ml 1 V 试样体积，ml 16.03 硫离子摩尔浓度,g/mol C 硫代硫酸钠标准溶液浓度 C 被测物的浓度 i 1 水样的保存 用玻璃仪器采集水样。采集后应及时检查有无氧化剂存在。必要时加入过 量的硫酸亚铁，立即加磷酸酸化至PH4.0,并加入适量硫酸铜以抑制微生物对酚 类的生物氧化作用，同时应冷藏（5～10?），在采集后24小时内进行测定。 2 预蒸馏 2.1 干扰物质的排除 ?氧化剂：当水样经酸化后滴于碘化钾-淀粉试纸上出现蓝色时，说明存在 氧化剂，遇此情况，可加入过量的硫酸亚铁。 ?硫化物：水样中含少量硫化物时，用磷酸把水样PH调至PH4.0,加入适量硫酸铜使生成硫化铜而被除去；当含量较高时，则应用磷酸酸化的水样置于通风 柜内进行搅拌曝气，使其生成硫化氢逸出。 ?甲醛、亚硫酸盐等有机或无机还原性物质：可分取适量水样于分液漏斗 中，加硫酸溶液使水样呈酸性，分次加入50ml、30ml、30ml乙醚或二氯甲烷萃取酚，合并二氯甲烷或乙醚层于加一分液漏斗中，分次加入4ml,3 ml, 3 ml10%氢氧化钠溶液进行反萃取，使酚类转入氢氧化钠溶液中。合并碱萃取液，移入烧 杯中，置于水浴上加热，以除去残余萃取溶剂，然后用水将碱萃取液稀释至原分 取水样的体积。同时以水做空白试验。 2.2仪器 500ml全玻璃蒸馏器 2.3 试剂 ?无酚水：于1L水中加入0.2g经200?活化的活性碳粉未，充分振摇后， 放置过液，用双层中速滤纸过滤，或加氢氧化钠使水呈强碱性，并滴加高锰酸钾 溶液至紫红色，移入蒸馏瓶中加热蒸馏，收集馏出液备用。 ?硫酸铜溶液：称取50g硫酸铜（CuSO.5HO）溶于水，稀释至500ml. 42 ?磷酸溶液：量取50ml磷酸，用水稀释至500ml. ?甲基橙指示液 2.4蒸馏 ?量取250ml水样置于蒸馏瓶中，加数粒小玻璃珠以防暴沸，再加入二滴 甲基橙指示液，用磷酸溶液调节至PH=4.0（溶液呈橙红色）,加5.0ml硫酸铜溶 液（如采样时已加过硫酸铜，则适量补加）。 注：如加入硫酸铜溶液后产生较多量的黑色硫化铜沉淀，则应摇匀后放置 片刻，待沉淀后，再滴加硫酸铜溶液，直至不再产生沉淀为止。 ?连接冷凝器加热蒸馏，至蒸馏出约225ml时，停止加热，放冷。向蒸馏 瓶中加入25ml水，继续蒸馏至馏出液为250ml为止。 注：蒸馏过程中，如发现甲基橙的红色褪去，应在蒸馏结束后，再加1滴 甲基橙指示液。如发现蒸馏后残液不呈酸性，则应重新取样，增加磷酸加入量， 进行蒸馏。 3 测定 3.1 仪器：分光光度计 3.2 试剂和试液 ?苯酚标准贮备液：称取1.00g无色苯酚溶于水，移入1000ml容量瓶中，稀释至刻度。置4?冰箱内保存，至少稳定一个月。 ?贮备液的标定 ?吸取10.00ml苯酚贮备液于250ml碘量瓶中，加水稀释至100ml,加10.0ml0.1mol/L溴酸钾-溴化钾溶液，立即加入5ml盐酸，盖好瓶塞，轻轻摇匀，于暗处放置10min。加入1g碘化钾，密塞，再轻轻摇匀，放置暗处5min。用0.0125mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加入1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去，记录用量。同进做一空白实验。 ?计算 -V）×15.68 C×（V12 苯酚（mg/ml）= V 式中： V 空白试验中消耗硫代硫酸钠标准溶液用量，ml 1 V 滴定苯酚贮备液时消耗硫代硫酸钠标准溶液用量，ml 2 V 苯酚贮备液的体积，ml 15.68 1/6苯酚的摩尔质量 C 硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L ? 苯酚标准中间液：取适量苯酚贮备液，用水稀释至每毫升含0.01mg苯 酚，使用时当天配制。 ?溴酸钾-溴化钾标准参考溶液C（1/6KBrO）=0.1mol/L：称取2.784g溴3 ）溶于水，加入10g溴化钾使溶解，移入1000ml容量瓶中，稀释至酸钾（KBrO3 刻度。 ?碘酸钾标准溶液C（1/6KIO）=0.025mol/L：称取预先经180?烘干的碘3 酸钾0.8917g溶于水，移入1000ml容量瓶中，稀释至刻度。 ?0.025mol/L硫酸硫酸钠标准溶液 ? 1%淀粉溶液 ? 氨-氯化铵缓冲溶液（PH约为10）：称取20g氯化铵溶于100ml氨水中，加塞，置冰箱中保存。 ?2%4-氨基安替比林溶液（置冰箱中保存，可使用一周） ?8%铁氰化钾溶液（置冰箱中保存，可使用一周） 3.3 步骤 ?校准曲线的绘制 于一组八支50ml比色管中，分别加入0、0.5、1.00、3.00、5.00、7.00、 10.00、12.50ml苯酚标准中间液，加水至50ml刻度。加0.5ml氨-氯化铵缓冲溶液（PH约为10），混匀，此时，PH值为10.0?0.2，加 2%4-氨基安替比林溶液1.0ml混匀。再加1.0ml8%铁氰化钾溶液，充分混匀，放置10min后立即于510nm,波长，用光程为20mm比色皿，以水为参比，测量吸光度，经空白校正后，绘制 吸光度对苯酚含量(mg)的校正曲线。 ?水样的测定 分取适量的馏出液放入50ml比色管中，加水稀释至刻度。用与绘制校正曲 线相同步骤测定吸光度，最后减去空白试验所得吸光度。 ?以水代替水样，经蒸馏后，按水样测定相同步骤进行测定，以其结果作 为水样测定的空白校正值。 4计算 m 挥发酚（以苯酚计mg/ml）= V 式中： m 由水样的校正吸光度，从校正曲线上查得的苯酚含量(ug) V 分取馏出液体积(ml). 5注意事项 ? 4-氨基安替比林的纯度对空白试验的吸光度影响较大，必要时做提纯 处理。将4-氨基安替比林置干燥的烧杯中，加约10倍量的苯，用玻璃棒充分搅拌，并使块状物粉碎，将溶液连同沉淀移至干燥滤纸上过滤，再用少量苯洗至滤 液为淡黄色炎止。将滤纸上的沉淀物摊铺于表面皿上，利用通柜通风，在较短的 时间内使残留的苯挥发，去除后，置干燥器内避光保存。 ?当水样含挥发酸时，可使馏出液PH降低，必要时，应国氨水于馏出液中使呈中性后再加入缓冲溶液。 1 仪器 ?锥形瓶，150ml ?棕色酸式滴定管，50ml 2 试剂与试液 ? 氢氧化铝悬浮液：溶解125g硫酸铝钾（KAl(SO).12HO）于1L蒸馏水422中，加热至60?，然后边搅拌边缓缓加入55ml氨水。放置1小时后， 移至一个大瓶中，用倾泻法反复洗涤沉淀物，直到洗涤液不含氯离子为止。加水至悬浮 液体积约为1L。 ? 0.2%氢氧化钠溶液 ? 30%过氧化氢 ? 高锰酸钾晶体（AR） ? 0.05mol/L硫酸溶液 ? 0.5%酚酞指示液 ? 0.01mol/L硝酸银标准溶液 ? 铬酸钾指示液：称取5g铬酸钾溶于少量水中，滴加0.01mol/L硝酸银标准溶液至有红色沉淀生成，摇匀，静置12小时，然后过滤并用水将滤液稀释至 100ml. 3步骤 ?样品预处理 若无以下各种干扰，此预处理步骤可省去。 ?水样带有颜色，则取150ml水样，置于250ml锥形瓶中，或取适当的水样稀释至150ml.加入2ml氢氧化铝悬浮液，振荡过滤，弃去初20ml滤液。 ?水样有机物含量高或色度大，用?法不能消除其影响时，可采用蒸干后灰 化预处理。取适量废水样于坩埚内，调节PH至8～9，在水浴上蒸干，置于马福炉中在600?灼烧1小时，取出冷却后，加10ml水使溶解，移入锥形瓶中，调 节PH至7左右，稀释至50ml. ?水样中含有硫化物、亚硫酸盐或硫代硫酸钠盐，则加0.2%氢氧化钠溶液将水调节至中性或弱碱性，加入1ml30%过氧化氢，摇匀。1分钟后，加热至70～ 80?，以除去过量的过氧化氢。 ?水样的高锰酸盐指数超过15mg/L，可加入少量高锰酸钾晶体，煮沸。加入数滴乙醇以除去多余的高锰酸钾，再进行过滤。 ?样品测定 取50ml水样或经过处理的水样（或氯化物含量高，可取适量水样用水稀释 至50ml）置于锥形瓶中，另取一锥形瓶加入50ml水作空白。 ?如水样的PH值在6.5～10.5范围时，可直接滴定。超出此范围的水样应以酚酞作指示剂，用0.05mol/L硫酸溶液或0.2%氢氧化钠溶液调节至PH为8.0 左右。 ?加入1ml铬酸钾溶液，用硝酸银标准溶液滴定至砖红色沉淀刚刚出现即为 终点。同时作空白滴定。 ?计算 （V－V）×M×35.45×1000 21-氯化物（Cl，mg/L）= V 式中： V 蒸馏水消耗硝酸银标准溶液体积，ml 1 V水样消耗硝酸银标准溶液体积，ml 2 M 硝酸银标准溶液的浓度，mol/L V 水样体积，ml 35.45 氯离子摩尔质量，g/mol 1 水样的采集与保存 ? 水样采集后应经0.45um微孔滤膜过滤，保存于清洁的玻璃瓶或聚乙烯 瓶中。 ? 不样采集后应尽快分析，否则应在4?下存放，一般不加保存剂。 ? 样品的保存时间：1个月 2 仪器 ? 蒸汽浴或水浴 ?烘箱 ?马福炉 ?滤纸：酸洗并经过硬化处理、能阻留微细沉淀的致密无灰分滤纸（即慢 速定量滤纸）。 ?滤膜 ?熔结玻璃坩锅G4：约30ml ?铂蒸发皿：75ml 3 试剂和试液 ? 0.1%甲基红指示液 ?（1:1） 盐酸 ?1:1氨水 ?100g/L氯化钡溶液：将100g?1g二水合氯化钡溶于约100ml水中，加热有助于溶解，冷却并稀释至1L。此溶液能长期保持稳定，1ml可沉淀约40mg SO4－。 ?无水碳酸钠（AR） ?0。0.1mol/L硝酸银溶液 4 步骤 ?沉淀 ? 移取适量经0.45um微孔滤膜过滤的水样（测可溶性硫酸盐）置于500ml烧杯中，加2滴0.1%甲基红指示液，用（1:1）盐酸或（1:1）氨水调至试液呈橙黄色，再加2ml（1:1）盐酸，然后补加水使试液的总体积约为200ml。加热煮沸5分钟（此时若试液出现不溶物，应过滤后再进行沉淀），缓慢加入约10ml 热的氯化钡溶液，直到不再出现沉淀，再过量2ml.继续煮沸20分钟，放置过液，或在50～60?下保存6小时使沉淀陈化。 ?如果要回收和测定不溶物的硫酸盐，则取适量混匀水样，经定量滤纸过 滤，将滤纸转移到铂蒸发皿中，在低温燃烧器上加热灰化滤纸，并将4g无水碳酸钠同皿中残渣混合，于900?使混合物熔融。放冷，用50ml热水溶解熔融混合物，并全量转移到500ml烧杯中（洗净蒸发皿），将溶液酸化后再按前述方法 进行沉淀。 浓度超过?如果水样中二氧化硅及有机物的浓度能引起干扰（如SiO225mg/L），则应除去。方法是将水样分次置于铂蒸发皿中，在水浴上蒸发至近干， 加1ml盐酸，将皿倾斜并转动使酸和残渣完全接触，并继续蒸发至干。再放入 180?的炉内完全烘干（如果水样中含有机质，就在燃烧器的火焰上或者马福炉 中加热使之炭化。然后用2ml水和1ml盐酸把残渣浸湿，再在蒸汽浴上蒸干）。 加入2ml盐酸，用热水溶解可溶性残渣，过滤。用几份少量的热水反复洗涤不溶 的二氧化硅，将滤液和洗液合并，弃去残渣。滤液和洗液按上述方法进行沉淀。 ?过滤 ?用已经恒重过的烧结玻璃坩埚（G4）过滤沉淀。用带橡皮头的玻璃棒将 烧杯中的沉淀完全转移到坩埚中去，用热水少量多次地洗涤沉淀直到没有氯离子 为止。 ?在含约5ml硝酸银溶液的小烧杯中检验洗涤过程中氯化物。收集约5ml的过滤洗涤水，如果没有沉淀生成或者不变浑浊，即表明沉淀中已不含氯离子。 ?检验坩埚下侧的边沿上有无氯离子。 ?干燥和称重 取下坩埚并在105??2?干燥大约1～2小时，然后将坩埚放在干燥箱中， 冷却至室温后，称重。再将坩埚放在烘箱中干燥10分钟，称重，直到前后两次的重量不大于0.0002g为止。 ?计算 m×0.4115×1000 －SO（mg/L）= 4 V 式中： m 从试样中沉淀出来的硫酸钡的重量，mg V 试液的体积，ml －的系数 0.4115 硫酸钡重量换算为SO4 5注意事项 ?使用过的烧结玻璃坩埚清洗：可用每升含8gNa-EDTA和25ml乙醇胺的水2 溶液将坩埚浸泡过夜，然后将坩埚在抽滤情况下用水充分洗涤。 ?用少量无灰滤纸的纸浆与硫酸钡混合，能改善过滤效果并防止沉淀产生 蠕升现象。在此情况下，应将过滤并洗涤好的沉淀放在铂坩埚中，在800?灼烧1小时，放在干燥箱中冷却至恒重。 ?使用铂蒸发皿或铂坩埚前，应先查阅铂器皿使用的注意事项。 1方法的适用范围 本方法适用于测定BOD大于或等于2mg/L，最大不超过6000ml/L的水样，5 当水样BOD大于6000ml/L，会因稀释带来一定的误差。 5 2水样的采集与保存 测定生化需氧量的水样，采集时应充满并密封于瓶中，在0～4?下进行保存。一般应在6小时内进行分析。若需要远距离转运，在任何情况下，贮存时间 不超过24小时。 3 仪器 ?恒温干燥箱 ?5～20ml细口玻璃瓶 ?1000～2000ml量筒 ?玻璃搅拌：棒的长度应比所用量筒高度长200mm。在棒的底端固定一个直 径比量筒底小、并带有几个小孔子的硬橡胶板。 ?溶解氧瓶：250ml～300ml之间，带有磨口玻璃塞并具有供水封用的钟形 口。 ?虹吸管，供分取水样和添加稀释水用。 4试剂与试液 ?磷酸盐缓冲液：将8.5g磷酸二氢钾，21.75g磷酸氢二钾，33.4g七水合磷酸氢二钠和1.7g氯化铵溶于水中，稀释至1000ml。此溶液的PH应为7.2。 ?硫酸镁溶液：将22.5g七水合硫酸镁溶于水中，稀释至1000ml。 ?氯化钙溶液：将27.5g无水氯化钙溶于水中，稀释至1000ml。 ?氯化铁溶液：将0.25g六水合氯化铁溶于水中，稀释至1000ml。 ?0.5mol/L盐酸溶液：将40ml盐酸溶于水，稀释至1000ml。 ?0.5mol/L氢氧化钠溶液：将20g氢氧化钠溶于水，稀释至1000ml。 ?0.025mol/L亚硫酸钠溶液:将1.575g亚硫酸钠溶于水，稀释至1000ml。此溶液不稳定，需每天配制。 ?葡萄糖-谷氨酸标准溶液：将葡萄糖和谷氨酸在103?干燥1小时后，各称取150mg溶于水，移入1000ml容量瓶内并稀释至刻度，混合均匀。此标准溶 液临用前配制。 ?稀释水：在5～20L玻璃瓶内装入一定量的水，控制水温在20?左右。然后用无油空气压缩机或薄膜泵，将吸入的空气先后经活性碳吸附管及水洗涤管 后， 导入稀释水内曝气2～8小时，使稀释水中的的溶解氧按近于饱和。曝气亦 可导入适量纯氧。瓶口盖以两层经洗涤晾干的纱布，置于20?培养箱中放置数小时，使水中溶解氧含量达8mg/L左右。临用前每升水中加入氯化钙溶液、氯化 铁溶液、硫酸镁溶液、磷酸盐缓冲溶液各1ml,并混合均匀。 稀释水的PH值应为7.2，其BOD应小于0.2mg/L. 5 ?接种液：，取污水，在室温下放置一昼夜，取上清液供用。 ? 接种稀释水：分取适量接种液，加于稀释水中，混匀。每升稀释水中接 种液加入量为：1～10ml. 接种稀释水的PH值应为7.2, BOD值以在0.3～1.0mg/L之间为宜。接种稀5 释水配制后应立即使用。 5 水样的预处理 ?水样的PH若超过6.5～7.5范围时，可用盐酸或氢氧化钠稀溶液调节PH近于7，但用量不要超过水样体积的0.5%.若水样的酸度或碱度很高，可改用高 浓度的碱或酸液进行中和。 ?水样中含有铜、铅、锌、镉、铬、砷、氰等有毒物质时，可使用经驯化 的微生物接种液的稀释水进行稀释，或提高稀释倍数以减少毒物的浓度。 ?含有少量游离氯的水样，一般放置1～2小时，游离氯即可消失。对于游 离氯在短时间不能消散的水样，可加入亚硫酸钠溶液除去。其加入量由下述方法 决定。 取已中和好的水样100ml，加入（1＋1）乙酸10ml，10%碘化钾溶液1ml，混匀。以淀粉溶液为指示液，用亚硫酸钠溶液滴定游离碘。由亚硫酸钠溶液消耗 的体积，计算出水样中应加亚硫酸钠溶液的量。 ?从水温较低的水域或富营养化的湖泊中采集的水样，可遇到含有过饱和 溶解氧，此时应将水样迅速升温至20?左右，在不使满瓶的情况下，充分振摇， 并时时开塞放气，以赶出过饱和的溶解氧。 从水温较高的水域或废水排放口取得的水样，则应迅速使其冷却至20?左 右，并充分振摇，使与空气中氧分压接近平衡。 6测定 ?稀释倍数的确定 由重铬酸钾法测得的COD值来确定稀释比，通常需作三个稀释比。 ? 使用稀释水时，由COD值分别乘以系数0.075、0.15、0.225，即获得三个稀释倍数。 ? 使用接种稀释水时，则分别乘以系数0.075、0.15、0.25。 值可在测定COD过程中，加热回流至60分钟时，用由校核试验的注：CODCr 邻苯二甲酸氢钾溶液按COD测定相同操作步骤制备的标准色列进行估测。 ?稀释操作 ?一般稀释法：按照选定的稀释比例，用虹吸法沿筒壁先引入部分稀释水 （或接种稀释水）于1000ml量筒中，加入需要量的均匀水样，再加入稀释水（或 接种稀释水）至800ml，用带胶棒的玻棒小心上下搅匀。搅拌时勿使搅棒的胶板 露出水面，防止产生气泡。 用虹吸法将约20?的混合水样转入两个溶解氧瓶内，转移过程中应注意不 使产生气泡，以同样的操作使两个溶解氧瓶充满水样后溢出少许，加塞，瓶内不 应留有气泡。 其中一瓶随即测定溶解氧，另一瓶的瓶口进行水封后，放入培养箱中，在 20??1?培养5天，在培养过程中注意添加封口水。 从开始放入培养箱算起，经过五昼夜后，弃去封口水，测定剩余的溶解氧。 ?直接稀释法：直接稀释法是在溶解氧瓶内直接稀释。在己知两个容积相 同的溶解氧瓶内，用虹吸法加入部分稀释水（或接种稀释水）,再加入根据瓶容积和稀释比例计算出的水样量，然后用稀释水（或接种稀释水）使刚好充满，加 塞，勿留气泡于瓶内。 其中一瓶随即测定溶解氧，另一瓶的瓶口进行水封后，放入培养箱中，在 20??1?培养5天，在培养过程中注意添加封口水。 从开始放入培养箱算起，经过五昼夜后，弃去封口水，测定剩余的溶解氧。 7 计算： (C－C)－(B－B)f 12121 BOD（mg/L）= 5 f2 式中： B 稀释水（或接种稀释水）在培养前的溶解氧（mg/L）； 1 B 稀释水（或接种稀释水）在培养后的溶解氧（mg/L）； 2 f 稀释水（或接种稀释水）培养液中所占比例 1 f 水样在培养液中所占比例 2 C 水样在培养前的溶解氧浓度，（mg/L） 1 C 水样在培养5天后，剩余溶解氧的浓度，（mg/L） 1 1 水样采集与保存 水样式采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶内，并尽快分析，必要时可加硫酸将水样 酸化至PH＜2，于2～5?下存放。酸化样品应注意防止空气中的氨而沾污。 2 水样的预处理（絮凝沉淀法） ?仪器 100ml具塞量筒或比色管 ?试剂和试液 ?10%硫酸锌溶液 ? 25%氢氧化钠溶液 ?硫酸（AR） ?步骤 取100ml水样于具塞量筒或比色管中，加入1ml10%硫酸锌溶液和0.1～ 0.2ml25%氢氧化钠溶液，调节PH至10.5左右，混匀，放置使沉淀，用经无氨水充分洗涤过的中速滤纸过滤，弃去初滤液20ml. 3测定（纳氏试剂光度法） ?仪器 ?分光光度计 ?PH计 ?试剂和试液（配制试剂用水均应为无氨水） ?纳氏试剂： A 称取20g碘化钾溶于约100ml水中，边搅拌边分次少量加入二氯化汞 （HgCl）结晶粉未（约10g）,至出现朱红色沉淀不易溶解时，改为滴加饱和二2 氯化汞溶液，并充分搅拌，当出现微量朱红色沉淀不易溶解时，停止滴加氯化汞 溶液。 另称取60氢氧化钾溶于水，并稀释至250ml,充分冷却至室温后，将上述溶液在搅拌下，徐徐注入氢氧化钾溶液中，用水稀释至400ml,混匀。静置过夜，将上清液移入聚乙烯瓶中，密塞保存。 B 称取16g氢氧化钠，溶于50ml水中，充分冷却至室温。 另称取7g碘化钾和10g碘化汞溶于水，然后将此溶液在搅拌下徐徐注入氢 氧化钠溶液中，用水稀释至100ml,贮存聚乙烯瓶中，密塞保存。 HO.4HO)溶于100ml水中。C酒石酸钾钠溶液：称取50g酒石酸钾钠(KNaC4462加热煮沸以除去氨，放冷，定容至100ml。 D铵标准贮备液：称取3.819g经100?干燥过的优级纯氯化铵溶于水中， 移入1000ml容量瓶中，稀释至刻度。此溶液每毫升含1.00mg氨氮。 E铵标准使用溶液：移取5.00ml铵标准贮备液于500ml容量瓶中，用水稀释至刻度，此溶液每毫升含0.01mg氨氮。 ?步骤 ?标准曲线的绘制 A 吸取0、0.5、1.0、3.0、5.0、7.0和10.0铵标准使用液于50ml比色管中，加水至标线，加1.0ml酒石酸钾钠溶液，混匀，加1.5ml纳氏试剂,混匀。放置10分钟后，在波长420nm处，用光程20mm比色皿，以水为参比，测量吸光 度。 B 由测得的吸光度，减去零浓度的吸光度后，得到校正吸光度，绘制以氨 氮含量(mg)对校正吸光度的校准曲线。 ?水样的测定 A分取适量经絮凝沉淀预处理后的水样（使氨氮含量不超过0.1mg），加入50ml比色管中，稀释至刻度，加1.0ml酒石酸钾钠溶液，混匀。放置10分钟后，在波长240nm处，用光程20mm比色皿，以水为参比，测量吸光度。 ?空白试验 以无氨水代替水样，做全程序空白测定。 ?计算 由水样测得的吸光度减去空白试验的吸光度后，从校正曲线上查得氨氮含 量(mg) m 氨氮（N，mg/L）= ×1000 V 式中： m 由校正曲线查得的氨氮量（mg） V 水样体积（ml） 1 干扰及消除 如水样浑浊，则放置澄清，亦可用离心法或用孔径为0.45um滤膜过滤以去除悬浮物，但不能用滤纸过滤，因滤纸可吸附部分溶解于水的颜色。 2 仪器 50ml具塞比色管，其刻线高度应一致。 3 试剂 铂钴比色液：称取1.246g氯铂酸钾（KPtCl）(相当于500mg铂)及1.000g26 氯化钴（CoCl.6HO）(相当于250mg钴)，溶于100ml水中，加100ml盐酸，用22 水定容至1000ml。此溶液色度为500度。保存在密塞玻璃瓶中，放于暗处。 4步骤 ? 标准色列的配制 向50ml比色管中加入00.5、1.00、1.50、2.00、2.50、3.0、3.50、4.00、4.50、5.00、6.00及7.00铂钴标准溶液，用水稀释至刻度，混匀。各管的色度 依次为0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60和70度。密封保存。 ?水样的测定 ?分取50.0ml澄清透明水样于比色管中，如水样色度大，可酌情少取水样， 用水稀释至50.0ml。 ?将水样与标准色列进行目视比较。观测时，可将比色管置于白瓷板或白纸 上，使光线从管底部向上透过液柱，目光自管口垂直向下观察。记下与水样色度 相同的铂钴标准色列的色度。 4计算 A×50 色度（度）= B 式中： A 稀释后水样相当于铂钴标准色列的色度。 B 水样的体积（ml） 5注意事项 ? 可用重铬酸钾代替氯铂酸钾配制标准色列。方法是：称取0.0437g重铬酸钾和1.000g硫酸钴（CoSO.7HO），溶于少量水中，加入0.50ml硫酸，用水稀42 释至500ml.此溶液的色度为500度。不宜久存。 ?如果样品中有泥土或其它分散很细的悬浮物，虽经预处理而得不到透明 水样时，则只测“表观颜色”。 1 方法选择 测定水中溶解氧常采用碘量法及其修正法、膜电极法和现场快速溶解氧仪 法。清洁水可直接采用碘量法测定。水样中有色或有氧化性及还原性物质、藻类、 悬浮物等影响测定。氧化性物质可使碘化物游离出碘，产生正干扰；某些还原性 物质可把碘还原成碘化物。大部分受污染的地表水和工业水，必须采用修正的碘 量法或膜电极法测定。 水样中亚硝酸盐氮含量高于0.05mg/L，二价铁低于1mg/L,采用叠氮化钠修正法。此法适用于多数污水及生化处理水；水样二价铁高于1mg/L,采用高锰酸钾修正法；不样中有色或有悬浮物，采用明矾絮凝修正法；含有活性污泥悬浊物 的水样，采用硫酸铜-氨基磺酸絮凝修正法。 2水样的采集与保存 用碘量法测定水中溶解氧，水样采集到溶解氧瓶中。采集水样时，要注意 不使水样曝气或有气泡残存在采样瓶中。可用水样冲洗溶解氧后，沿瓶壁直接倾 注水样或用虹吸法将细管插入溶解氧瓶底部，注入水样至溢流出瓶容积的1/3～ 1/2。 水样采集后，为防止溶解氧的变化，应立即加固定剂于样品中，并存于冷 暗处，同时记录水温和大气压力。 检测方法 碘量法 （一）原理： 水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中溶解氧将低价锰氧化成高价锰，生 成四价锰的氢氧化物棕色沉淀。加酸后，氢氧化物沉淀溶解形成可溶性四价锰 MnSO()MnSO()4242，与碘离子反应释出与溶解氧量相当的游离碘，以淀粉作指 示剂，用硫代硫酸钠滴定释出碘，可计算溶解氧的含量。 （二）仪器： 溶解氧瓶250—300mL，滴定管25mL，锥形瓶250mL。 （三）试剂： HSO,,1.84241．浓硫酸()。 MnSOHO4MnSOHO4242或364g)溶2．硫酸锰溶液：称取480g硫酸锰（ 于水中，稀释至1000mL。此溶液加至酸化过的碘化钾溶液中，遇淀粉不得产生 蓝色。 3．碱性碘化钾溶液：称取500gNaOH溶于300—400mL去离子水中，另称取150gKI(或135gNaI)溶于200mL中，待NaOH溶液冷却后，将两溶液合并混匀， 用水稀释至1000mL。如有沉淀，静置24h，倒出上层澄清液，贮于棕色瓶中。用 橡皮塞塞紧，避光保存。此溶液酸化后，遇淀粉不得产生蓝色。 4．1％淀粉溶液：称取1g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，用刚煮沸的水 冲稀至100mL。冷却后，加入0.1g水杨酸或0.4gZnC12防腐。 CmolL,0.02500/16KCrO2275.重铬酸钾标准溶液（）：称取于105一110?烘 KCrO227干2h并冷却的 1.2258g，溶于水中，转移至1000mL容量瓶中，用水稀释至刻线，摇匀。 NaSOHO522326．硫代硫酸钠溶液：称取6.2g硫代硫酸钠()，溶于1000mL煮沸放凉的水中，加入0.2g碳酸钠。贮于棕色瓶中。在暗处放置7-14天后标定。 标定：于250mL碘量瓶中，加入100mL水和1gKI，用移液管吸取 KCrOHSO2272410.00mL0.025mol/L标准溶液、5mL（l+5）溶液密塞，摇匀。置于暗处5min，取出后用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定至由棕色变为淡黄色时， 加入1mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好退去为止，记录用量。计算硫代硫酸钠 的浓度： 10.000.025，C,V 式中， C—硫代硫酸钠的浓度， mol/L： V一滴定时消耗硫代硫酸钠的体积， mL。 （四）步骤： 1．采集水样时，先用水样冲洗溶解氧瓶后，沿瓶壁直接注入水样或用虹吸 法将细管插入溶解氧瓶底部，注入水样至溢流出瓶容积的1／3一1／2左右。要注意不使水样曝气或有气泡残存在溶解氧瓶中。 MnSO42．溶解氧的固定：用刻度吸管吸取1mL溶液，加入装有水样的溶解 氧瓶中，加注时，应将吸管插入液面下。按上法，加入2mL碱性KI溶液。盖紧瓶塞，将样瓶颠倒混合数次，静置。待沉淀降至瓶内一半时，再颠倒混合一次， 待沉淀物下降至瓶底。一般在取样现场固定。 3．析出碘：轻轻打开瓶塞，立即用吸管插入液面下加入2.0ml浓硫酸，小心盖紧瓶塞。颠倒混合，直至沉淀物全部溶解为止。放置暗处5min。 4．样品的测定：用移液管吸取100.0mL上述溶液于250mL锥形瓶中，用NaSO223标准溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1mL淀粉溶液。继续滴定至蓝色刚 刚退去，记录硫代硫酸钠溶液用量。 （五）计算： CV，，81000C,O2100 CO2式中： —水中溶解氧的浓度，mg/L； C—硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L; V—硫代硫酸钠标准溶液用量，ml。