第九章 原子结构与元素周期系 原子是由质子、中子等组成的原子核与核外

第九章 原子结构与元素周期系 原子是由质子、中子等组成的原子核与核外 第九章 原子结构与元素周期系 原子是由质子、中子等组成的原子核与核外电子构成的。由于单质和化合物的化学性质主要决定于核外电子运动的状态，因此，化学中研究原子结构主要在于了解核外电子运动的规律。 ?9-1 氢原子光谱 1911年英国物理学家卢瑟福通过,粒子散射实验，提出了含核原子模型。他认为原子是由带正电荷的原子核及带负电荷的电子组成，原子核在原子的中心，直径在,16,14,15,1010~10m，电子的直径为10m，原子的直径约为10m，所以原子中绝大部分是空的，电子在原子核周围旋转。卢瑟福的原子模型正确的回答了原子的组成问题;然而对于核外电子的分布规率和运动状态，以及近代原子结构理论的研究和确立则都是从氢原子光谱实验开始的。 一、氢原子光谱 把一只装有低压氢气的放电管，通过高压电流，则氢气放出玫瑰红色光，用分光棱镜在可见、紫外、红外光区可得到一系列按波长次序排列的不连续氢光谱。在可见光区有五条比较明显的谱线为:红、青、蓝、紫、紫色，通常用H，H，H，H，,,,,H来表示(图4-1)。 , 如何解释氢原子线状光谱的实验事实,当时被科学界承认的卢瑟福原子模型已无能为力。按经典电磁学理论，如果电子绕核作圆周运动，它应该不断发射连续的电磁波，那么原子光谱应该是连续的，而且电子的能量应该因此而逐渐降低，并最后堕入原子核。然而事实是原子既没有湮灭，原子光谱也不是连续的。那么氢光谱与氢原子核外电子的运动状态有怎样的关系, 二、玻尔理论 丹麦年轻的物理学家玻尔提出了氢原子结构的玻尔理论，其要点如下: 1(在原子中，电子不能沿着任意轨道绕核旋转，而只能在那些符合一定条件(从量子论导出的条件)的轨道上旋转。电子在这种轨道上旋转时，不吸收或放出能量，是处于一种稳定态。 2(电子在不同轨道上旋转时可具有不同的能量，电子运动时所处的能量状态称为能级。电子在轨道上运动时所具有的能量只能取某些不连续的数值，即电子的能 量是量子化的。 3(只有当电子在不同轨道之间跃迁时，才有能量的吸收或放出。当电子从能量较高()的轨道跃迁到能量较低()的轨道时，原子以辐射一定频率的光的形式EE21 放出能量。 玻尔理论不是直接由实验方法确立的，而是在上述三条假设基础上进行数学处理的结果。 玻尔理论成功地解释了氢光谱谱线的形成和规律性。然而应用玻尔理论，除某 +2+3+4+些类氢离子(单电子离子如He，Li，Be，B等)尚能得到基本满意的结果外，它 ?不能说明多电子原子光谱，也不能说明氢原子光谱的精细结构，对于原子为什么能够稳定存在也未能作出满意的解释。这是因为电子是微观粒子，它的运动不遵守经典力学的规律而有其特有的性质和规律。玻尔理论虽然引入了量子化，单并没有完全摆脱经典力学的束缚，它的电子绕核运动的固有轨道的观点不符合微观粒子运动的特性，因此玻尔理论必定要被随后发展完善起来的量子力学理论所代替。 ?9-2 原子的量子力学模型 一、微观粒子的波粒二象性 爱因斯坦用以下两式表示光的波粒二象性: h E=h, P= , 两式中，左端能量E和动量P代表粒子性，右端频率, 和波长, 代表波动性，而波粒二象性通过普朗克常数h联系在一起。 1(德布罗意波 1924年物理学家德布罗意提出:一切实物微粒都具有波粒二象性。这种波为德布罗意波或物质波，其波长, 可用下式求得: hh , = (9-1) ,mvp m为实物粒子的静止质量，v为实物粒子的速度，h为普朗克常数，p为实物粒子的动量。 微观粒子具有物质波，对于宏观物体也有物质波，但波动性的显著与否，取决于实物粒子的大小与其对应的物质波波长的相对大小，所以宏观物体可以认为不 表现波动性。 伴随物质的波动是大量微粒运动所表现出来的性质，是微粒行为统计性的结果。统计解释认为物质波在空间任一点的强度与粒子在该点出现的概率成正比，所以物质波又称为概率波。 2(不确定原理 1927年德国的物理学家海森堡(Heisenberg W)从理论上，要想同时准确测定运动微粒的位置和动量(或速度)是不可能的。如果微粒的运动位置测得越准确，其相应的速度测得越不准确，反之亦然。这就是著名的海森堡不确定原理。?x ??P? h x 式中，?x为测定实物粒子的位置不确定程度; ?P为测定实物粒子的位置不确定程度; x h为普朗克常数。 这一关系式表明，实物粒子运动在某一方向上位置和动量偏差的乘积大于普朗克常数，即粒子位置测定得越准确(?x越小)，相应的动量就越不准确(?P越大);x反之亦然。 核外电子运动具有波粒二象性，又表现出量子化特性，因而无法知道核外电子运动的轨迹(测不准原理)，也就不能用经典的牛顿力学来描述核外电子的运动状态。 二、核外电子运动状态的近代描述 1(薛丁谔方程 薛丁谔从微观粒子具有波粒二象性出发，通过光学和力学方程之间的类比，提出了著名的薛丁谔方程，它是描述微观粒子运动的基本方程，这个二阶偏微分方程如下: 2222,,,,,,,8m，，，(E,V),,0 (4-5) 2222,x,y,zh 对于氢原子来说，E是总能量，等于势能与动能之和;V是势能，表示原子核对电子的吸引能;m是电子的质量;, 是波函数;h是普朗克常数;x，y，z是空间坐标。 薛定谔方程把体现微观粒子的粒子性特征值(m、E、V)与波动性特征值(ψ)有机地融合在一起，从而真实地反映出微观粒子的运动状态。 2(波函数与原子轨道 解薛丁谔方程得到的一系列,(r，θ，φ)，要使所得的解有特定的物理意n，l，m 义，中的，，三个量子数要符合一定的条件。 , nlm 当n，l，m 的数值一定，就有一个波函数的具体表达式，电子在空间的运动状态也就确定了。量子力学中，把三个量子数都有确定值的波函数称为一条原子轨道。原子轨道指的是电子的一种空间运动状态。又称为原子轨函(原子轨道函数之意)。 2波函数本身没有具体的物理意义，它的物理意义通过?,?来理解。 2称为几率密度，是电子在核外空间单位体积元内出现的几率的大小，与波函, 2数相同，也可分为径向部分和角度部分。电子云是几率密度分布的形象化描述。 , 几率通常是指在以原子核为球心、半径为,的薄球壳中电子出现的机会，为此引入径向分布函数的概念。以薄球壳半径,为横坐标，径向分布函数D为纵坐标作图，得径向分布图，表示电子在整个空间出现的几率随半径的变化，反映了核外电子几率分布的层次及穿透性。 3(概率密度和电子云 电子在核外某处单位体积内出现的概率称为该处的概率密度。为了形象地表示核外电子运动的概率分布情况，化学上惯用小黑点分布的疏密表示电子出现概率的 2相对大小。小黑点较密的地方，表示该点, 数值大，电子在该点概率密度较大，单位体积内电子出现的机会多。用这种方法来描述电子在核外出现的概率密度大小所得到的图像称为电子云。 三、原子轨道和电子云的图像 1(原子轨道和电子云的角度分布图 波函数ψ是一个与坐标有关的量，可用直角坐标表示为ψ(x、y、z)，也用球坐标表示为ψ(,、θ、φ)，为方便起见，常常表示为两个函数的乘积: ψ(,、θ、φ) = R(,)Y(θ、φ) R(,)叫做波函数的径向部分，表示θ、φ一定时，波函数ψ随,变化的关系;Y(θ、φ) 叫做波函数的角度部分，表示,一定时，波函数ψ随θ、φ变化的关系，据此可以做出波函数的径向分布图和角度分布图。 2以Y(θ，φ)角度波函数及Y(θ，φ)函数分别随角度θ，φ的变化而作图，都能表示电子运动状态角度部分的分布情况。 原子轨道和电子云的空间图像既不是通过实验，更不是直接观察到的，而是根据量子力学计算得到的数据绘制出来的。 2(电子云的径向部分图像 电子云径向分布图是反映电子云随半径r变化的图形，它对了解原子的结构和性质、了解原子间的成键过程具有重要的意义。 四、四个量子数 1(主量子数n 描述原子中电子出现概率最大区域离核的平均距离，是决定电子能量高低的主要因素。它的数值可以取1，2，3„等正整数，光谱学上分别用符号K，L，M，N，O，P，Q„来表示。n值越大表示电子离核的平均距离越远，能量越高。对于单电子原子 2Z,18(氢原子或类氢离子)，电子的能量为:J，即单电子原子中电子E,,，2.179，10n2n 能量只决定于主量子数n。通常称n=1，2，3等的轨道为第一，第二、第三等电子层轨道。量子力学中称能量相等的原子轨道为“简并轨道”。单电子原子中，n相同的原子轨道为简并轨道。 它的取值与电子层数的关系为: n 1、 2、 3、 4、 5、 6 „ 电子层 K、 L、 M、 N、 O、 P „ 2(角量子数l 角量子数决定电子空间运动的角动量，以及原子轨道或电子云的形状，在多电子原子中与主量子数n共同决定电子能量高低。对于一定的n值，l可取0，1，2，3，4„ n-1等共n个值，用光谱学上的符号相应表示为s，p，d，f，g等。角量子数l表示电子的亚层或能级。一个n值可以有多个l值，如n=3表示第三电子层，l值可有0，1，2，分别表示3s，3p，3d亚层，相应的电子分别称为3s，3p，3d电子。它们的原子轨道和电子云的形状分别为球形对称，哑铃形和四瓣梅花形，对于多电子原子来说，这三个亚层能量为E,E,E，即n值一定时，l值越大，亚层能级3d3p3s 越高。在描述多电子原子系统的能量状态时，需要用n和l两个量子数。 它的取值与电子亚层的关系为: 0、 1、 2、 3 „ l 电子亚层 s、 p、 d、 f „ 3(磁量子数m 同一亚层(l值相同)的几条轨道对原子核的取向不同。磁量子数m是描述原子轨道或电子云在空间的伸展方向。m取值受角量子数取值限制，对于给定的l值，m=0，,1，,2„,l，共2l+1个值。这些取值意味着在角量子数为l的亚层有2l+1个取向，而每一个取向相当于一条“原子轨道”。如l=2的d亚层，m=0，,1，,2，共有5个 222取值，表示d亚层有5条伸展方向不同的原子轨道，即d、d、d。我、d、dxyxzyzx—yz们把同一亚层(l相同)伸展方向不同的原子轨道称为等价轨道或简并轨道。 4(自旋量子数ms 用分辨率很高的光谱仪研究原子光谱时，发现在无外磁场作用时，每条谱线实际上由两条十分接近的谱线组成，这种谱线的精细结构用n，l，m三个量子数无法解释。1925年人们为了解释这种现象，沿用旧量子论中习惯的名词，提出了电子有自旋运动的假设，并用第四个量子数m表示自旋量子数。m的值可取+1/2或,1/2，ss 在轨道表示式中用“,”和“,”分别表示电子的两种不同的自旋运动状态。考虑电子自旋后，由于自旋磁矩和轨道磁矩相互作用分裂成相隔很近的能量，所以在原子光谱中每条谱线由两条很相近的谱线组成。值得说明的是，“电子自旋”并不是电子真象地球自转一样，它只是表示电子的两种不同的运动状态。 综上所述，量子力学对氢原子核外电子的运动状态有了较清晰的描述:解薛丁谔方程得到多个可能的解, ，电子在多条能量确定的轨道中运动，每条轨道由n，l，三个量子数决定，主量子数决定了电子的能量和离核远近;角量子数决定了轨mnl道的形状;磁量子数m决定了轨道的空间伸展方向，即n，l，m三个量子数共同决定了一条原子轨道 ，决定了电子的轨道运动状态。自旋量子数ms决定了电子的自, 旋运动状态，结合前三个量子数共同决定了核外电子运动状态。 ?9-3 原子核外电子结构 一、多电子原子的能级 单电子原子核外只有一个电子，当主量子数相同时，原子轨道能量相等，如E=E=E。在多电子原子中，由于原子轨道间的相互排斥使主量子数相同的各轨道3s3p3d 的能级不再相等。因此多电子原子中的轨道能量由，决定。 nl 1(屏蔽效应和钻穿效应 设想把其它电子对指定电子的排斥力归结为核对指定电子吸引力的减弱，实际作用在指定电子上的核电荷为Z-σ。这种因受其它电子排斥，而使指定电子感受到的核电荷(称为有效核电荷)减小的作用称为屏蔽效应。 Z* = Z , σ (4 –8) 在多电子原子中，每个电子既被其它电子所屏蔽，也对其它电子起屏蔽作用，在原子核附近出现几率较大的电子，可更多的避免其它电子的屏蔽，受到核较强的吸引而更靠近核，这种进入原子核附近空间的作用叫作钻穿效应。钻穿效应和屏蔽效应是相互联系的，钻穿效应的结果是使轨道的能量降低，常用于解释能级交错现象。 2(鲍林近似能级图 由图可知，当n，l都不相同时，用n+0.7l值判断，如E,E，E,E，E,4s3d5s4d6sE,E,E„，这就是所谓的“能级交错”。 4f5d6p 各能级组包含的轨道如下:?1s;?2s，2p;?3s，3p;?4s，3d，4p;?5s，4d，5p;?6s，4f，5d，6p;?7s，5f，6d，7p„„依次为第一至第七能级组。 鲍林通过光谱实验，总结出多电子原子的近似能级图，该图按照原子轨道能量高低的顺序[ns、(n-2)f、(n-1)d、np]排列，并按能量相近的原则划分为能级组，是电子填充的一般规律。 二、核外电子排布规则 电子结构式是用从低到高的顺序排列的能级符号表示电子排布的式子，填充时按能级顺序，书写时按电子层顺序。 轨道图示是指在以横线(或圆圈、方框)表示的轨道中，填入以箭号代表自旋方向的电子。 根据原子光谱实验和量子力学理论，原子核外电子排布遵守以下三个原则:能量最低原理、鲍利不相容原理、洪特规则。 1(能量最低原理 能量最低原理是自然界一切事物共同遵守的法则。多电子原子在基态时，核外电子总是尽可能的分布在能量最低的轨道，以使原子系统的能量最低，这就是能量最低原理。 2(鲍利不相容原理 瑞士物理学家鲍利(Pauli W)在1925年根据光谱分析结果和元素在周期系中的位置，提出了鲍利不相容原理:在同一个原子里没有四个量子数完全相同的电子;或者说，在同一个原子里没有运动状态完全相同的电子。即在原子中，若电子的n，l，m相同，m则一定不同，在同一条原子轨道上最多可以容纳两个自旋方向相反的s 电子。 3(洪特规则 洪特(Hund F)根据大量光谱实验，提出电子在等价轨道上分布时，总是尽可能以自旋平行的方向分占不同的轨道，这样才能使原子能量最低。如基态氮原子232s2p，这三个电子分占三条p轨道，而且自旋平行，而不是。洪特规则是一个经验规则，后经量子力学证明，电子按洪特规则排布可以使系统的能量最低。 00061014作为洪特规则的特例，简并轨道在全空(p，d，f)、全满(p，d，f)、半 357满(p，d，f)时较稳定。 三、原子的电子结构与元素周期律 1(元素原子的电子结构 126原子最外电子层结构重复ns到nsnp的周期变化。 2(原子的电子结构与元素周期律 (1)周期 周期数对应于能级组数，周期元素的数目等于能级组中原子轨道所能容纳的电子总数。 (2)族 主族元素的族号数等于原子最外层电子数;稀有气体按习惯称为零族;?,?副族元素的族号数等于原子最外层s电子的数目;?,?副族元素的族号数等于这些原子最外层s电子数与次外层d电子数之和;第?族单独列出。 (3)区 元素除了按周期和族分类之外，还可以根据原子的价电子构型把周期表分为五个区。 s区元素是活泼金属元素(H除外)。p区包括金属元素和除氢外的全部非金属元素，其中包括最活泼的非金属(卤素)和最不活泼的非金属元素(稀有气体元素)。s区和p区元素都是主族元素。d区和ds区组成过渡元素，第四、五、六周期的过渡元素分别称为第一、二、三过渡元素。长周期表下部f区是镧系元素，也称为内过渡元素，包括57~71号元素和89~103号元素，其中镧和锕在周期表第六和第七周期?B族各只占一个位置，f区元素因最外层有2个s电子，所以都为活泼金属。d、ds、f区元素均属于副族元素，全部是金属元素。 1,2s区 价电子构型为ns，包括?A、?A族; 21,6p区 价电子构型为nsnp，包括?A , ?A族和零族; 1,81,2d区 价电子构型为(n-1)dns，包括?B , ?B族和?族; 101,2ds区 价电子构型为(n-1)dns，包括?B、?B族; 0,140,22f区 价电子构型为(n-2)f(n-1)dns，包括镧系、锕系。 ? 9-4 元素基本性质的周期性变化 一、原子半径 1.原子半径的分类及定义: a.共价半径:同种元素的两原子以共价键结合时，其核间距的一半称之。 b.金属半径:在金属晶体中，紧密堆积配位数为12时，相邻两原子核间距的一半称之。 c.范德华半径:在分子晶体中，相邻分子的两原子核间距的一半称之。 2.原子半径变化规律为: ?同一元素:r,r,r; 负离子原子正离子 ?同一周期从左到右原子半径呈减小趋势，到稀有气体突然变大。对长、短周期原子半径变化趋势稍有不同。 ?同族元素从上到下原子半径由于电子层数的增加，总的趋势是增加的，但主族和副族情况有所不同。副族元素的变化不明显。特别是由于镧系收缩的影响，第六周期原子半径比同族第五周期的原子半径增加不多，有的甚至减小。 二、电离能和电子亲和能 1、电离能I 基态的气态原子失去一个电子形成气态一价正离子时所需能量称为元素的第一电离能(I)。元素气态一价正离子失去一个电子形成气态二价正离子时所需能量称1 为元素的第二电离能()。第三、四电离能依此类推，并且,,„。由于原子IIII2123失去电子必须消耗能量克服核对外层电子的引力，所以电离能总为正值，SI单位为 -1-1J? mol，常用kJ?mol。通常不特别说明，指的都是第一电离能 电离能可以定量的比较气态原子失去电子的难易，电离能越大，原子越难失去电子，其金属性越弱;反之金属性越强。所以它可以比较元素的金属性强弱。影响电离能大小的因素是:有效核电荷、原子半径、和原子的电子构型。 (1)同周期主族元素从左到右作用到最外层电子上的有效核电荷逐渐增大，电离能也逐渐增大，到稀有气体由于具有稳定的电子层结构，其电离能最大。故同周期元素从强金属性逐渐变到非金属性，直至强非金属性。 (2)同周期副族元素从左至右，由于有效核电荷增加不多，原子半径减小缓慢，有电离能增加不如主族元素明显。由于最外层只有两个电子，过渡元素均表现金属性。 (3)同一主族元素从上到下，原子半径增加，有效核电荷增加不多，则原子半径增大的影响起主要作用，电离能由大变小，元素的金属性逐渐增强。 (4)同一副族电离能变化不规则。 2(电子亲和能E A 一个基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子所放出的能量称为第一电子亲和能，以E表示，依次也有E、E等等。 A1A2A3 ,,,,H,,E A(g)+ e ? A (g) ,0 rA1m,1 元素的电子亲和能越大，表示元素由气态原子得到电子生成负离子的倾向越大，该金属非金属性越强。影响电子亲和能大小的因素与电离能相同，即原子半径、有效核电荷和原子的电子构型。它的变化趋势与电离能相似，具有大的电离能的元素一般电子亲和能也很大。 三、电负性x 通常把原子在分子中吸引成键电子的能力称为元素的电负性，用符号x 表示。 电负性递变规律如下: 1(同一周期元素从左到右电负性逐渐增加，过渡元素的电负性变化不大。 2(同一主族元素从上到下电负性逐渐减小，副族元素则从上到下电负性逐渐增强。 3(稀有气体的电负性是同周期元素中最高的。 电负性是判断元素是金属或非金属以及了解元素化学性质的重要参数。x=2是近似地标志金属和非金属的分界点，电负性越大非金属性越强。电负性大的元素集中在周期表的右上角，F是电负性最高的元素。周期表的左下角集中了电负性较小的元素，Cs和Fr是电负性最小的元素。电负性数据是研究化学键性质的重要参数。电负性差值大的元素之间的化学键以离子键为主，电负性相同或相近的非金属元素以共价键结合，电负性相等或相近的金属元素以金属键结合。