Pd-V改性分子筛催化苯与氢气氧气羟基化反应的研究-14

Pd-V改性分子筛催化苯与氢气氧气羟基化反应的研究-14 Pd-V改性分子筛催化苯与氢气氧气羟基化反应的研究 化学专业 2002级 陆庆祝 摘 要:在自行的一个气体内循环反应装置上，研究了Pd、Pd-V、Pd-Cu和Pd-Fe改性的Hβ和ZSM-5催化剂催化苯与氢氧直接羟基化反应。结果表明:单Pd系列催化剂均能催化苯和氢气、氧气的羟基化反应，但其活性较低。为了提高催化剂活性，我们采用浸渍法制备了Pd-V、Pd-Cu和Pd-Fe改性的Hβ, 以及Pd-V/ZSM-5系列双金属改性催化剂。我们发现对于以Hβ沸石为载体的这类双金属催化剂的催化活性较单钯负载催化剂提高了很多。这可能是因为Pd促进双氧水的生成，而V、Cu和Fe又能促进双氧水与苯的反应，然而以ZSM-5为载体的双金属改性催化剂其活性较单钯负载催化剂并没提高多少。我们还发现苯酚生成速率在单乙酸介质中较低，而添加适量水后则显著增加。这里我们提出了一个协同催化作用机理来解释有关过渡金属的改性作用和水的添加效应。 而Miyake[27-28]研究苯与氢气、氧气在钒化合物修饰的贵金属负载催化剂上的反应时，也提出了一个类似图3.4的机理。认为氢气和氧气均能在贵金属上吸附活化，但氧气更多的是在钒化合物上活化。然而，Remias[18]等则认为氢气和氧气均主要是在贵金属钯上吸附活化并相互反应生成双氧水，而生成的双氧水再在钒的催化作用下与苯反应得苯酚，且认为单独的钯没有催化苯羟基化活性。 实验中我们发现钯是具有微弱的催化苯羟基化活性的，并认为反应机理与Kunai报道的相类似，并提出如图3.5所示的机理。用钒改性后的钯负载型催化剂其催化苯羟基化的活性大幅增加，结合有关报道钯能催化氢气与氧气反应生成双氧水[8-17]，而钒化合物又能催化双氧水与苯反应生成苯酚[19-28]，我们在Remias报道的机理上提出一个钯钒协同催化机理，如图3.6所示。首先氢气、氧气在钯上吸附活化并相互作用生成双氧水，然后生成的双氧水在极性溶剂的帮助下迅速从钯位上转移至钒位上，这样避免了双氧水在钯位上分解，最后钒位上的双氧水再与苯反应生成苯酚。在冰乙酸内加入少量的水提高了苯羟基化速率，可能是因为强极性溶剂水更有利于推动原位生成的双氧水向钒活性位上转移。 图3.5 单钯负载催化剂催化苯与氢气、氧气直接羟基化机理 Fig 3.5 The mechanism of direct hydroxylation of benzene with H2 and O2 catalyzed by Pd supported catalyst 图3.6 钯钒协同催化苯与氢气、氧气直接羟基化机理 Fig 3.6 The harmonious mechanism of direct hydroxylation of benzene in the presence of H2 and O2 over active Pd and V species 结 论 我们发现对于以ZSM-5为载体的催化剂，Pd-V/ZSM-5与Pd/ ZSM-5催化活性差不多, Pd与V不同金属组成对催化剂的活性影响很大，其中V/Pd原子比为4时，Pd-V/ZSM-5催化活性最高。以Hβ沸石为载体的Cu、Fe，特别是V的引入能明显促进Pd-V/Hβ催化剂的催化苯 与氢气、氧气直接羟基化反应制取苯酚的活性。反应的气体组成也影响产率，当氢气与氧气的体积比大约在4.6:1时产率最大，因此可以推断，反应在以Pd-V/Hβ(V/Pd=4，0.5 wt%Pd)为催化剂，VH2/VO2=4.6:1时，反应的产率最好。所以我们根据实验结果，得出以下结论:(1)单钯催化剂对苯的羟基化反应有催化活性，但苯酚的生成速率比较低，且催化剂的性能还与负载的载体有关，单Pd/ ZSM-5的活性大于Pd/Hβ的活性;(2)第二金属组员Cu、Fe，特别是V能够明显地促进Pd/Hβ催化剂的活性;(3)有关过渡金属的改性作用和水的添加效应可以用协同机理来解释。 参考文献(格式如下) [1] 曹声春，杨常嫦，黄孟光. PdCl2-CuCl2/海泡石催化剂对苯一步氧化法制苯酚的催化作用[J]. 催化学报，1996, 17(1): 76-78.