化学平衡习题

化学平衡 第四讲 本章主要： 1 平衡常数 平衡常数： ； ； ； ； 经验平衡常数： ； ； ； ； 2  K与T的关系 Van’t Hoff等压方程 （ 是常数） T 平衡向H>0（吸热）的方向移动 T 平衡向H<0（放热）的方向移动 3  K与p的关系 、 、 、Kp、Kc与p无关； ； ； p  平衡向 （体积减小）的方向移动 p  平衡向 （体积增大）的方向移动 4 惰性气体对K的影响 p不变，   平衡向 （体积增大）的方向移动 V不变，   p  平衡不移动 5 化学反应的等温式 i.g.：       < ， <0，反应自发向右进行 = ， =0，体系处于平衡状态 > ， >0，反应不能自发向右进行 6 复相平衡 7 离解压力：分解反应平衡时产物的总压。离解压越小反应物越稳定 离解温度：离解压力等于1 atm时的温度。离解温度越高反应物越稳定 8 平衡转化率 α = 9 标准摩尔生成吉布斯自由能 标准压力下，由稳定单质（纯i.g.、纯固体、纯液体）生成一摩尔化合物时反应的标准吉布斯自由能变化值 。 10 标准摩尔吉布斯自由能变化 标准状态下化学反应的摩尔吉布斯自由能变化。 （固体或液体的标准态为T, p 下的纯态） 气相反应：dD + eE = gG + hH   示方式 定义式 相互关系 与T, p关系 热力学平衡常数 逸度 f(T) 压力 f(T) 平衡常数 压力 i.g.：f(T) 摩尔分数 （i.g.） f(T,p) 摩尔浓度 （i.g.） i.g.：f(T) 逸度系数 f(T,p)           例题： 一  判断下列各题是否正确（若不正确，写出正确答案） (1)  有一气体反应A + B C + D，各气体的起始分压分别是pA、pB、pC、pD，反应温度为T，则在低压下该反应的平衡常数Kp可表示为 。 错。求平衡常数必须用平衡时的分压。 (2)  在T、p恒定条件下，某一化学反应aA + bB = gG + hH的rGm表示有限的反应物系处于反应进度时的反应倾向。 对。 ，可见对有限物系，rGm表示反应物系处于反应进度时的反应倾向，而不表示反应进行时终态和始态的自由能差。 (3) 化学反应aA+bB = gG+hH在恒温恒压条件下进行，其达到平衡的条件是： 错。应该是 (4)  常温常压下熵增加的放热反应是自发的化学反应。 对。G=H-TS，H<0，S>0，G<0 (5)  Kp是反应达到平衡时气体分压商，所以随反应压力变化而改变。 错。低压气体或i.g.， =f(T) (6)  在标准状态下反应(1)和(2)的标准自由能变化分别为 (1)和 (2)，若 (1) < (2) < 0，则这两个反应在此条件下可正向进行，且反应(1)的速率一定大于反应(2)的速率。 错。速率问题由动力学解决。 二 选择 1  根据某一反应的 ，下列何者不能确定？ (d) (a) 标准状态下自发变化方向 (b) 在 所对应的温度下的平衡位置 (c) 在标准状态下体系所能作的最大非体积功 (d) 提高温度反应速率的变化趋势 2 对i.g.反应CO(g) + H2O(g) = H2(g) + CO2(g)，下述何者正确？ (b) (a) KxKc  (d) Kp0， >0， =0，则下列说法哪一种正确？ (b) (a) 低温下为自发过程，高温下为非自发过程 (b) 高温下为自发过程，低温下为非自发过程 (c) 任何温度下均为非自发过程 (d) 任何温度下均为自发过程 =0表示 和 与温度无关 = -T ， >0， >0，T， 6 一定温度下，一定量的PCl5(g)在某条件下离解度为，改变下列条件，何者可使增大？ (c) (a) 增加压力，使体积缩小一倍 (b) 体积不变，通入N2使压力增大一倍 (c) 压力不变，通入N2使体积增大一倍 (d) 体积不变，通入Cl2使压力增大一倍 PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g) >0  可通过p 或 p保持不变时通惰气 三? 在1000K温度下，已知Ag2O和ZnO的分解压分别为239.98 kPa和1.56 kPa。 (1) 哪种氧化物较稳定？ (2) 若都放在1atm的空气中，它们是否能分解？ (3) 若把纯锌Zn或纯银Ag放在空气中，是否被氧化？ (4) 若把Zn、ZnO、Ag和Ag2O放在一起，反应将如何进行？ (5) 反应ZnO(s)+2Ag(s)=Zn(s)+Ag2O(s)的 =242.09 kJ，问升高温度时哪一种氧化物的分解压增加得较快？ 解： (1)  1000K时 ZnO(s) Zn(s)+1/2O2(g)    分解压 = 1.56 kPa Ag2O(s) 2Ag(s)+1/2O2(g)  分解压 = 239.98 kPa 分解压越小越稳定，ZnO较稳定（Qp>Kp，反应进行） (2)  在1atm空气中， =0.21atm= 21.278 kPa， ZnO， < ， >0，ZnO不会分解 Ag2O > ， <0，Ag2O会分解 (3)  根据（2）的结果，Zn会氧化，Ag不会氧化。 (4)  因为Ag2O会分解，Zn会氧化，ZnO和Ag稳定，所以 Zn+Ag2OZnO+2Ag (5)  ZnO(s)+2Ag(s)=Zn(s)+Ag2O(s)，H=242.09 kJ>0，是吸热反应，温度升高有利于向吸热方向进行，即生成Zn和Ag2O，ZnO更不稳定，易分解，分解压增加得较快。 四? 在某温度下，一定量的PCl5(g)在1atm下的体积为1dm3，离解度为。说明在下列情况下，PCl5(g)的离解度是增大还是减小？ (a) 使体系的总压降低 (b) 压力不变，通入N2使体积增大 (c) 体积不变，通入N2使压力增大一倍 (d) 体积不变，通入Cl2使压力增大一倍 解： PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)  ΣB = 1 > 0 (1)  ∵ ΣB >0 ∴ < 0，当 p，Kx，离解度 或者 , Kp不变，p， , 则 ， (2)  通入N2 ,  ，p不变, 则 ， ， (3)  通入N2，V不变， 增大，p也增大，但p/ =RT/V不变，∴ 不变 (4)  通入Cl2，p增加1倍， 也增大1倍，故 不变， 不变， 但∵ nCl2 ∴ nPCl3 或nPCl5   ∴　 五?某固体化合物A，在真空容器中发生分解反应，生成两种气体B和C。反应式为：A(s)＝B(g)＋C(g)，今控制温度为25℃，问： (1) 当达到平衡时，此体系的组分数、相数、自由度数各为多少？ (2) 实验测得体系达平衡时的压力为66.661 kPa，设气体B和C为理想气体，求 ? (3) 如在同样温度下，只有B和C的气体，且已知B的压力为13.332 kPa，在恒容下为保证体系中不形成固体，问C的压力应怎样控制？ 解 (1)  A(s)＝B(g)＋C(g)  25℃达平衡时 C=3-1-1=1，=2， =1-2+1=0 (2)  pB = pC=p/2， (3)  A(s)＝B(g)＋C(g)， = 13.332 kPa，不形成固体，即逆反应不能自发进行 则 G<0， ， = 83.322 kPa 应控制C的压力小于83.322 kPa才能使体系中不生成固体A。 六? 在1atm下，60℃时N2O4有50%解离，100℃时有79%解离。试计算： (1) 反应N2O4=2NO2的平衡常数和解离热。 (2) 60℃时此反应的Kp、Kc、Kx各为多少？ 解： (1)          　N2O4  =    2NO2 1      0 1-      2　  ni=1-+2=1+ 平衡时摩尔分数 xN2O4=(1-)/(1+)  xNO2=2/(1+) Kp=pNO22/pN2O4=[ p2/(1+)]2/[p(1-)/(1+)]=p 42/(1-2) 总压p=1atm 当t =60℃，=0.50，p=1atm，则Kp= p40.52/(1-0.52)=1.333 当 t=100℃，=0.79，    则Kp= p40.792/(1-0.792)=6.641 ln(Kp2/Kp1)= (Hm/R)(1/T1-1/T2) 解离热 Hm= 41.46 kJ mol-1 (2)  60℃ 时 Kp、Kc、Kx，Σ =2-1=1 Kp = 1.333， Kc=Kp(RT) = 1.333 (0.08206 333)-1 =0.04871 Kx=Kpp = 1.3331-1 = 1.333 七 温度为1294K时使氡气通过固态CrCl2，达平衡后，流出气体中HCl / H2的摩尔比值为0.114，当温度为1465K时此比值为0.245。又已知2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)的Kp与温度的关系为lgKp=-9554T-1+0.553lgT-2.42，求1100℃时反应Cr(s)+Cl2(g)CrCl2(s)的H? 解： H2(g)+CrCl2(s)2HCl(g)+Cr(s)  (1)  Kp,1    1294K时，nHCl/nH2=0.114 1465K时，nHCl/nH2=0.245 2HCl(g)H2(g)+Cl2(g)  (2)  Kp,2    lgKp,2= -9554T-1+0.553lgT-2.42 继续阅读