【doc】季铵盐型阳离子沥青乳化剂的合成方法

【doc】季铵盐型阳离子沥青乳化剂的合成方法 季铵盐型阳离子沥青乳化剂的合成方法 综述粘接2005,26(2) 季铵盐型阳离子沥青乳化剂的合成方法 谢筱薇,傅和青,黄洪,陈焕钦 (华南理工大学化工学院化工研究所,广东广州510640) 摘要:介绍了乳化沥青的分类及发展现状,就目前我国主要的季铵盐型沥青乳化剂的品种对其合成方法进行 了总结.指出阳离子乳化沥青发展前景广阔,应大力发展阴阳离子复合乳化沥青和聚合物改性阳离子乳化沥青. 关键词:季铵盐;阳离子;乳化沥青;合成 中图分类号:TQ433,121文献标识码:A文章编号:10015922(2005)02—0039—02 1前言 所谓乳化沥青,就是将粘稠沥青加热至流动态,经机械 作用使之分散为微小液滴后,稳定地分散在有乳化剂一稳定 剂的水溶液中,形成水包油(O/W)型的沥青乳液,是一种均 匀稳定的分散体系,呈茶褐色,具有高度流动性.乳化沥青 中沥青约占总质量的55,7O,水占3O,5O,乳化剂 的含量仅为千分之几,却对沥青能否均匀稳定的分散于水中 起着至关重要的作用].乳化沥青由于具有节省能源,节约 沥青,延长季节,减少环境污染的优点,目前已广泛应用 于道路,建筑防水,金属面防腐,沙漠固沙,农业土壤 改良及植物养生等].2O世纪7O年代以前发展的主要是阴 离子乳化沥青.由于这种沥青微粒带负电荷,与骨料表面电 荷同性相斥,因此不能很快破乳固化,使其发展受到限制. 乳化沥青是涂料以及沥青胶粘剂的主要成膜物质,有多 种类型,而阳离子乳化沥青是使用较多的一种.近2O年阳 离子乳化沥青得到迅速发展,已占乳化沥青总量9O以上. 1951年法国开始研究阳离子沥青乳化剂,1953年实现商品 化生产.我国乳化剂的研究起步较晚,1978年开始研究阳离 子乳化沥青及其路用性能]. 按施工方法乳化沥青可分为洒布型和拌和型;按乳化剂 类型可分为离子型和非离子型乳化沥青,离子型乳化沥青又 分为阳离子,阴离子和两性离子乳化沥青;根据破乳速度可 分为快裂,中裂,慢裂3种.阳离子型沥青乳化剂按其结构 形式的不同,大致可分为6类:1.烷基胺类;2.环氧乙烷二胺 类:3.酰胺类;4.咪唑啉类;5.胺木质素类;6.季铵盐类-’. 季铵盐型沥青乳化剂在酸碱介质中的稳定性较好,且种类及 合成方法较多,是目前最主要的一类沥青乳化剂.本文着重 介绍我国主要的季铵盐型沥青乳化剂的合成方法. 2季铵盐型阳离子乳化沥青 季铵盐型沥青乳化剂大部分是由伯胺,仲胺或叔胺与烷 收稿日期:200410—20一一 作者简介:谢筱薇(1981一),女,硕士研究生,主要从事高分子材 料改性的研究. 基化试剂作用而成,通常使用的烷基化试剂’氯甲烷,硫酸 二甲酯,硫酸二乙酯,苄基氯,氯乙醇,环议乙烷,高碳【l’i代烷 和一些取代的卤甲烷,取代的环氧化合物像:瓴氯丙烷,烷 基氯甲基醚,烷基缩水甘油醚等.另外.利用造纸制浆液 的主要成分(木质素),通过曼尼希反应介成小素胺j化烷 或烷基硫酸盐在碱水中共热合成性能优良的事铵盐沥fIr 乳化剂,. 通过研究发现:烷烃中碳链少于1l的平铵盐不:溯 青乳化剂;一些支链上有苯环或苄基的夺铵盐的血用1设 差:十八烷基三甲基类季铵盐具有较好的乳化效果ll前. 我国生产的季铵盐类阳离子沥青乳化刹仃I六,{‘儿烷 =_甲基氯化铵(代号NOT或1831),t,{‘八烷皋?qI 羟乙基氯化铵(代号1621),十六烷基[1】毖溴化铵(f 1631)以及通过环氧氯丙烷间接合成的舣于媛(代HY) 其中HY属慢裂型,NOT属中裂型,161和1621属怏裂. 21十六,十九烷基三甲基卤化铵的制备 (1)直接以脂肪伯胺为原料与卤甲烷反心制取季铵盐 在定量碱存在下,用水,乙醇等作溶刹,以氯甲烷埘脂 胺进行烷基化,根据不同条件发生单甲琏化,二甲化以及 季铵化,参见反应式(1). RNH.,+3cH3x[RN(CHx_r2H)((I)醇 (R—CI6,C19,X--C1,Br) (2)叔胺和卤代烷在氢氧化钠存在下零钱化 这一类型的乳化剂[参见反应式(:)j福于快裂JlI!.和 料不能拌和成合适的稀浆,故不用于稀浆封. N((:H.{)+RX一[RN(CH:{).]\(!) 22十四,十八烷基二甲基羟乙基氯化铵的制备 (1)乙醇塑型氯乙醇旦墨堕零铵盐 有人比较了使用不同氯化试剂完成脂肪孵氯化的3种 不同途径,认为利用三氯化磷作为氯化试利进行反.条什 温和,容易进行.将二甲基烷基胺溶干肄丙孵中.f『1J流条 件下,滴加氯乙醇,反应7h.二甲基烷胺的转化率-,r达到 ? 39? 季铵盐型阳离子沥青乳化剂的合成方法ZHANJIE2005.26(2) 95以上(参见反应式(3),(4)). CH.CH2()H+PCI3一H()CH2CH!Cl+P(()H)3(3) 100(, H(cHzcHzc.+RN’cH.2— [RN(CH.)zCH2CHzOH]Cl(4) (2)二甲基烷基胺与环氧乙烷反应 此类产品如抗静电剂SN,它由叔胺先与硝酸在45, 55?下反应,然后再与环氧乙烷在9OC,0.3MPa下反应, 最后用氯化钠处理(参见反应式(5),(6)),. C18H37N(CH3)2+HN03一CI8H37(CH3)2N HNO3(5) CI8H37(CH3)!NHN()3+(CH2)2()一CI8H37 (CH3)2NCH?CH!OHN03(6) 2.3脂肪酸酯季铵盐的合成 该季铵盐的合成,可按3条路线进行: (I)环氧氯丙烷与三甲胺盐酸盐反应,然后再与脂肪酸 的钠盐反应. (II)环氧氯丙烷与三甲胺水溶液反应,然后再与脂肪酸 反应. (1lI)脂肪酸先与三甲胺水溶液反应,然后与环氧氯丙烷 反应(参见反应式(7),(8)). RC00H+N(CH3)3——(CH3)N—HRC()()(7) (CH3)3NHRC00+C3HOCl—RCOOCH2CH (0H)CH2N(CH)3Cl(8) 姜翠玉等人报道r第3条合成路线最好.前一步反应 是酸碱中和,很易进行,然后直接滴加环氧氯丙烷即可.3种 原料以等摩尔进行反应,用异丙醇作溶剂,在8O?反应4h 即可.而另外2条路线所得的中间产物需要进一步处理,工 艺复杂,产率不高,工业合成较困难,不宜采用. 24烷基双季铵盐的合成 241脂肪伯胺与环氧氯丙烷及三甲胺制备单烷基双季铵盐 短链叔胺和环氧氯丙烷直接季铵化生成中间体,然后与 等摩尔的脂肪胺在一定条件下进行亲核取代反应(参见反应 式(9)).由于分子中引入活性基团,亲水性能增加,属于中 裂偏慢型,也不能作为稀浆封层乳化剞使用. RNHz+C()+N(cH?) [RNHz一CH!CH(OH)CHN(CH.)]?2Cl(9) 2.42脂肪叔胺与环氧氯丙烷反应制备双烷基双季铵盐 El本大阪大学池田功等人报道了该合成方法(参见反应 式(10))在室温下仅得到单季铵盐.且产率随叔胺在原料中 配比的增加而增加;在回流温度下町得到双季铵盐,且用正 丙醇作溶剂时,仅3h产率就可达到95一. RN(CH3)2+2RN(CH3)2HCI+2CHjOCl一 [R(CH3)N—CHCH(OH)CH!C1]Cl+ [R(CH3)zN—CH?CH(OH)CH!N—R(CH.)!]?2Cl一 (】O) ? 40? 2.4.3脂肪胺与丙稀腈及氯甲烷制备单烷基双季铵盐 脂肪胺与丙稀腈反应产物经加氢后得脂肪二胺,脂肪二 胺用氯甲烷季铵化后得双季铵盐. (I)脂肪胺与丙烯腈反应得N一烷基一口一丙腈 RNH,+CH,一CHCN—RNHCHCH2CN(11) (1I)N一烷基一丙烯腈在催化剂存在下加氢得脂肪二胺 RNHCH2CH2CN+2H2一RNHCH2CH2CH2NH2 (12) (Il1)脂肪二胺用氯甲烷季铵化得烷基双季铵盐 RNHCH2CH2CH2NH2+5CH3Cl——+ [R(CH)2NCH2CHCH2N(CH)]?2Cl+3HCI (】3) 3结语 从经济效益来考虑,阳离子乳化剂价格较贵,通过阴阳 离子复配,阳离子与非离子复配制备复合乳化剂,可以综合 两者的优点,还可以减少阳离子乳化剂的用量,解决慢裂问 题和降低成本,对于乳化沥青的发展具有重要意义. 近年来乳化沥青已应用于环保型涂料和胶粘剂中.另外 在高速公路中也开始得到应用,因此对沥青的粘接力,耐候 性,抗老化性等路用性能有了更高,聚合物改性沥青也 成为了阳离子乳化沥青技术进步的发展方向,而与之配套的 阳离子乳化剂在21世纪将具有广阔的发展前景. 参考文献 [1]王志延.沥青加热技术[M].北京:人民交通出版社, 1998. [2]周爱军.阳离子乳化沥青筑路的技术效益及路面施工技 术[J].烟台师范学院(自然科学版),2004,20(1): 74—78. [3]周鸿顺.阳离子沥青乳化剂与乳化沥青[J].石油化工, 1994,23(10):693—698. [4]姜云焕.阳离子乳化沥青路面[M].北京:人民交通出版 社,1998. [5]岳萱.曼尼希反应与木质素的改性[J].精细化工.2001,18 (3):164—165. [6]宋晓燕.阳离子沥青乳化剂的合成方法[J].石油沥青, 2004,18(1):22—25. [7]马宏义.国内外沥青乳化剂的合成及发展现状[J].河南化 工,1997(8):9—10. ‘ [8]夏朝彬.国内外乳化沥青的发展及应用概冼[J].石油与 天然气化工,2000,29(2):88—92. [9]郭祥峰.阳离子表面活性剂及应用[M].北京:化学工业 出版社,2002. (下转第43页) 综述粘 600——603. [19]刘冰坡.[J].中国胶粘剂,2002,11(5):1o一12. 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Modificationsofprotectivecolloidinpoly(vinylacetate)emulsion HEHong-bin,WANGXiao—guang,S()NGYang,YINMan-xin (LiaoningForestryVocationalTechnicalInstitute,Shenyang110101.China) Abstract:Somemethodsofmodificationofprotectivecolloidinpoly(vinylac etate)wereintroduced.iuc/u(1ing acetoacety1ationandalkylationofpoly(vinylalcoho1),saponificationofPVAccopolymer,andmixingwithadcli~i\-【 tionofotherprotectivescolloidswasalsopresented. KeyWords:Poly(vinylacetate)emulsion;protectivecolloid;modification (上接第4O页) [1o]姜翠玉.一种阳离子沥青乳化剂的合成及性能评定[J]. 石油大学(自然科学版),1995,19(5):75—78. [11]池田功.新型Gemini阳离子表面活性剂的合成和性能 (1)[J].日用化学工业.200I.31(:{):. [12]曹亚峰.新型阳离子表面活性卉?l1,叹李铵盐的合戍(?1 [J].表面活性刺工业.I995(3)::一II. Synthesisofquaternaryammoniumcationicemulsifierforasphalt XIEXiao—wei.FUHe-qing.HUANGHong.CHENHuan—qin (ChemicalEngineeringDepartmentofSouthChinaUnivemityofTechnology,Guangzhou510610,(‘hi:la) Abstract:Thecategoryanddevelopmentofemulsifiedasphaltwasintroduced.themainproductsof(iLlII11”11arvIII1I1If)nii1131 cationicemfilsifiersforasphaltinourcountryandtheirsynthesismethodsweresummarized.Anexcclie::1{).rf【rI11rIncrIl1LI】.L()f cationicemulsifiedasphaltwaspointedout.Researchoncompositeemulsifiedasphaltandpolymermodificd【,f}1io1)ic(,11I【l/ifi,,d asphaltshouldbepaidattentionsto. Keywords:quaternaryammoniumsalt;Cation;emulsifiedasphalt;synthesis ? 43?