显微激光拉曼光谱法鉴别红色签字笔种类的研究

显微激光拉曼光谱法鉴别红色签字笔种类的研究 1 1 2 1 2余静张新威李玲霞张云邹洪 12北京市刑科所(100007) 首都师范大学(100037) 摘要:本文应用显微激光拉曼光谱法对国内外不同厂家生产的43支红色签字笔字迹进行了检验，实验结果明，显微激光拉曼光谱法可以对红色签字笔字迹进行有效的鉴别。该方法具有快速、准确、不接触样品的特点。鉴定结果可为确定签字笔字迹的书写时间奠定基础。 关键词: 红色签字笔 显微激光拉曼光谱法 无损检验 笔迹 分类 1引言 目前，字迹的书写时间的鉴定已成为法庭科学中亟待解决的热点问题。区分书写材料的 [1]种类是其中关键的一个步骤。分析方法主要有紫外可见分光光度法、漫反射傅立叶变换红 [2][3][4][5][6][7]外光谱法、薄层色谱法、气相色谱法、液相色谱法、毛细管电泳法、拉曼光谱法等。显微激光拉曼光谱技术是一种较新、可靠的技术，可非破坏性进行物质鉴定、分子结构分析等方面的研究。目前，发达国家已将该项技术应用于法庭科学中。但有关激光拉曼 [8]光谱研究笔迹书写材料鉴定的文献并不多见，对于红色签字笔的研究更是鲜有报道，本研究利用激光拉曼光谱仪对红色签字笔字迹进行无损检验，为鉴别红色墨水材料提供了科学依据。 2 实验部分 2.1 仪器:Nicolet Almega 光栅型显微激光拉曼光谱仪 -12.2实验条件:激发波长785nm，分辨率4cm,20倍物镜。 2.3样品制备:将收集的不同厂家的43支签字笔油墨直接书写在纸上。 2.4实验方法:将样品放在载物台上，将激光聚焦至样品上测试。 150003 结果与讨论 14000 130003.1样品拉曼光谱的重复性 12000同一样品不同点测试，得到的拉曼图重复性较好，实验数据是可靠的。(见图1) 11000 10000 9000 8000 7000 6000 5000 4000Raman intensity 3000 2000 1000 3000 2000 1000 Raman shift (cm-1) 图1同一样品拉曼光谱图重复性 3.2 样品分类 根据拉曼光谱图不同，可将43种红色签字笔墨水分为7类。见表1、图2所示。 表 1 七类红色签字笔的拉曼位移 -1类别 拉曼位移(cm) I类 1615.6, 1555.8, 1496.0, 1432.4,1368.7, 1290.1, 1247.2, 1170.1,1112.2, 969.5, 761.3, 732.3, 489.3 436.3 II类 1584.7, 1561.6, 1492.1, 1470.9, 1397.6, 1366.8,1289.7, 1237.6, 1170.1, 1093.0, 1069.8, 973.4, 751.6, 728.5, 688.0, 618.5,578.1, 533.7, 446.9, 389.1, 352.4, 295.8 III类 1627.1, 1602.1, 1503.7, 1280.0,1243.4, 1091.0, 709.2, 645.5, 292.6 IV类 1592.4, 1561.6, 1513.4, 1438.1, 1372.6, 1345.6, 1295.4, 1268.4, 1251.1, 1170.1, 1114.2, 975.3, 813.3 740.0,678.3, 614.7, 535.6, 367.8, 298.4 V类 1604.0, 1509.5, 1472.9, 1428.5, 1386.1, 1287.7, 1245.3, 1146.9, 1094.9, 722.7, 653.3, 481.6, 292.3 VI类1577.0, 1366.8, 1280.0, 1245.3, 1094.9 VII类1509.5, 1478.6, 1355.2, 1289.7, 1185.5 1093, 647.5 12000 11000 10000 9000 8000 7000 6000 5000 Raman intensity 4000 3000 2000 1000 0 -1000 2000 1500 1000 500 Raman shift (cm-1) 图2 七类红色签字笔油墨色痕的拉曼光谱图 15000 140003.3不同品牌红色签字笔的拉曼光谱 13000 实验发现，不同品牌的红色签字笔墨水成分可能不同，也可能有相似的组成，因而会有 12000 11000相似的拉曼光谱图，如图3中两个样品为不同公司生产，但它们的拉曼光谱图却相似，属于 10000 9000同一类别。 8000 7000 6000 5000 4000Raman intensity 3000 2000 1000-0 3000 2000 1000 Raman shift (cm-1) 图3不同品牌红色签字笔的拉曼光谱 30000 280003.4 同一品牌不同型号红色签字笔的拉曼光谱 26000 24000相同品牌的红色签字笔一般具有相似的拉曼光谱，但有一些相同品牌的红色签字笔型号 22000 20000不同,其墨水的拉曼光谱不同，见图4。 18000 16000 14000 12000 10000Raman intensity 8000 6000 4000 2000 2000 1500 1000 500 Raman shift (cm-1) 图4同一品牌不同型号红色签字笔的拉曼光谱 3.5选择最佳的实验条件对样品测试非常重要，可明显改善图谱质量提高信噪比。 3.6在不同纸张上的红色签字笔样品，建议在扣除纸张影响后进行比较。 3.7最小检出量实验，显微激光拉曼光谱法具有较高的灵敏度，一个标点符号即可以满足测试要求。 3.8拉曼光谱测试时，用不同波长的激光激发同一样品，会得到不同的拉曼光谱图。所以两个样品的比较，要在同一波长的激光器下进行比较。 3.9拉曼光谱法、红外光谱法都能提供分子振动频率的信息，可以相互补充，实验发现拉曼光谱法结合红外光谱法可以提高样品的区分率(图略)。 4. 结论 显微激光拉曼光谱分析用于红色签字笔字迹种类的检验是可行的, 拉曼光谱法结合红 外光谱法可以提高区分率，对拉曼光谱迸行定量分析，也将有助于提高该方法的区分率。鉴定结果可为确定签字笔字迹的书写时间奠定基础。 参考文献: [1] Pfefferli. Application of microspectrophotometry in document examination,Forensic Science International，1983，,23:129-136 [2] Merrill RA, Bartick EG. Analysis of Ballpoint Pen Inks by Diffuse Reflectance Infrared Spectrometry，Journal of Forensic Sciences，1992，37(2):528-541 [3] Aginsky V N. Forensic Examination of “Slightly Sluble”Ink Pigments Using Thin-Layer Chromatography. J Forensic Sci, 1993,38(5):1131-1133 [4]Aginsky V N. Determination of the age of ballpoint pen ink by gas and densitometric thin,layer chromatography ,Journal of Chromatography A，1994, 678:119-125. [5] Lyter A H. Examination of ballpoint ink by high pressure liquid chromatography.J Forensic Sci，1982,27(1):154-160 [6] Rohde E, Mcmanus A C, Vogt J, et al. Separation and Comparison of Fountain Pen Inks by Capillary Zone Electrophoresis. J Forensic Sci, 1997,42(6):1004-1011 [7] Mclaybourn et al using Raman spectroscopy to solve crime :ink ,questioned documents and faud Science & Justice，2000，40(4):261-271