粗苯精制

粗苯精制 1粗苯精制 生产芳香烃苯、甲苯、二甲苯的主要原料是石油催化重整的重整油、石油裂化的高温裂解汽油和焦化粗苯。这3种原料占总原料量的比例依次为:70,、27,、3,。以石油为原料生产芳香烃的工艺都采用加氢工艺，以焦化粗苯为原料生产芳香烃的工艺有酸洗精制法和加氢精制法。焦化苯与石油苯生产成本相比约低1500元/t。2007年，我国加氢苯产能约56万t/a，产量约30万t，消耗粗苯约48万t，估计2008年建成投产的苯加氢装置产能为81万t/a，累计产能达到137万t/a。2009年建成投产的苯加氢装置产能为78万t/a，累计产能达到215万t/a。 1.1 焦化苯与石油苯产品质量对比 20世纪80年代上海宝钢从国外引进了第一套Litol法高温加氢工艺，90年代石家庄焦化厂从德国引进了第一套K.K法低温加氢工艺，1998年宝钢引进了第二套K.K法加氢工艺，还有很多企业正在筹建加氢装置。 1.1加氢原理 焦化苯中芳烃含量一般大于85%(wt)，而其中苯、甲苯、二甲苯又占芳烃含量的95%以上。焦化苯精致可分为两大类:酸洗法和加氢精制法。 1.1.1酸洗法 传统的粗苯加工，采用硫酸洗涤净化。常温常压、流程简单、操作灵活、设备简单。但由于不饱和化合物及硫化物在硫酸作用下，生成黑褐色的深度聚合物(酸焦油)，至今无有效治理方法，另外不能有效分离甲苯、二甲苯，产品质量、产品收率无法和加氢精制相比，正逐步被取代。 1.1.2加氢精制法 粗苯加氢根据其催化加氢反应温度不同可分为高温加氢和低温加氢。在低温加氢中，由于加氢油中非芳烃与芳烃分离方法的不同，又分为萃取蒸馏法和溶剂萃取法。 1.1.2.1高温法 高温加氢比较有代表性的工艺:由美国胡德利公司开发、日本旭化成改进的高温热裂解法生产纯苯的莱托(Litol)法技术。 在高温(600~630?)、高压(5.5MPa)、催化剂(Co-Mo和CrO-AlO)作用下进2323行气相催化两段加氢的过程，将轻苯中的烯烃、环烯烃、含硫化合物、含氮化合物转化成相应的饱和烃，同时发生苯的同系物加氢和脱烷基发应，已转化成苯与低分子烷烃，高温加氢的产品只有苯，没有甲苯和二甲苯，另外还要进行脱硫、脱氮、脱氧的反应，脱除原料有机物中的S、N、O，转化成HS、NH、HO的形式除去，对加氢油的处理可采用一般精馏方232 法，最终得到苯产品。通过精制生产高纯苯，苯回收率可达114%。由于高温催化加氢脱除的烷基制氢作为氢源，不需要外界给其提供氢气。 1.1.2.2低温法 低温加氢代表性的工艺:美国Axens低温气液两相加氢和德国伍德(Uhde)KK低温气相加氢技术。 在低温(280~350?)、低压(2.4MPa)、催化剂(Co-Mo和Ni-Mo)作用下进行气相催化或液相两段加氢的过程，将轻苯中的烯烃、环烯烃、含硫化合物、含氮化合物转化成相应的饱和烃。对于加氢油的处理，萃取蒸馏低温加氢工艺采用萃取精馏方法，把非芳烃与芳烃 分离开。而溶剂萃取低温加氢工艺是采用溶剂液液萃取方法，把非芳烃与芳烃分离开，芳烃之间的分离可用一般精馏方法实现，最终得到苯、甲苯、二甲苯。低温加氢工艺由加氢精制和萃取蒸馏工艺组成。低温法加氢精制主要包括三个关键单元:制纯氢(纯度大于99.9,);催化加氢精制过程(预加氢和主加氢);产品提纯过程(萃取或萃取蒸馏)。 1.2加氢工艺 主要介绍高温高压加氢和低温低压加氢工艺 1.2.1高温高压加氢工艺 粗苯先经预分馏塔分出轻、重苯。重苯作为生产古马隆树脂的原料或者重新进入焦油中，轻苯去加氢工序。加氢油经高压分离器分出循环氢后在苯塔内分离出纯苯。塔底残油返回加氢精制系统继续脱烷基。循环氢经MEA脱硫后大部分返回加氢系统循环使用，少部分送到制氢单元，制得的氢气作为加氢系统的补充氢。高温高压加氢精制工艺对设备的要求高，制氢系统的温度和压力较高，流程也很复杂，操作难度大。产品品种少，选择的厂家少。工艺流程见图1.1。 图1.1 粗苯高温高压加氢工艺流程 1.2.2低温低压加氢工艺 粗苯经预处理、加氢、萃取、精馏等过程可得到纯苯、甲苯、二甲苯，在这些过程中前3个过程可采取的方法很多，以下作详细介绍。工艺流程见图1.2。 图1.2 粗苯低温低压加氢工艺流程 1.2.2.1原料预处理 原料预处理是除去原料中的重组分，为加氢过程做准备。包括三种工艺:两苯塔工艺、预蒸发工艺和混合流程。 1.2.2.1.1两苯塔工艺 粗苯在两苯塔中以C和C为界分离。与这种工艺配套的后处理过程不需要加氢油的预89 蒸馏塔和二甲苯蒸馏塔。主要特点:工艺简单，设备少;两苯塔减压操作，要求操作精度高，三苯损失多;对原料要求不高。工艺流程见图1.3。 图1.3 原料预处理二苯塔蒸馏工艺流程 1.2.2.1.2预蒸发工艺 粗苯中沸点较低的组分在预蒸发器中降膜蒸发，沸点较高的组分在喷嘴中靠氢气高速流动形成的局部低压而蒸发(最终在多段蒸发器中将轻重组分分离，在轻重组分分离过程中氢气与苯进行了有效混合。喷嘴起两个作用，一是促使苯类的蒸发;二是促使氢气和苯类蒸汽的有效混合。与这种工艺配套的后处理过程中(需要加氢油的预蒸馏塔和二甲苯蒸馏塔。主要特点:粗苯处理过程中，没有将C和C严格分开，三苯损失少;由于用了特殊的喷嘴，89 在不用真空机组的情况下，蒸发温度较低，还能促使氢气和苯类蒸汽的有效混合;对原料要求较高。工艺流程见图1.4。 图1.4 原料预蒸发工艺流程 1.2.2.1.3混合流程 混合流程是将以上2种粗苯处理方法结合在一起。二苯塔的主要作用是将轻重组分分离，预蒸发系统是将轻组分汽化并使氢气与苯类蒸汽有效混合。这种流程比较复杂，如果设计合理会有很好效果。在与之配套的后处理过程中，是否需要使用加氢油的预蒸馏塔和二甲苯蒸馏塔(由二苯塔的分离效果决定。主要特点:工艺复杂，设备多，操作难度大;设计合理时效果会很好。工艺流程见图1.5。 图1.5 原料混合预处理流程 1.2.2.2加氢工艺 粗苯加氢处理可分为2种方法:液相加氢(Axens)和气相加氢(KK)，区别在于物料的预反应过程，反应物流全是气相的称为气相加氢，反应物流有40,~50,是液相的称为液相加氢。液相加氢和气相加氢的工艺流程基本相同。加氢工艺包括预反应部分和主反应部分。预反应过程中。原料中的不饱合物被加氢饱和，主反应是通过加氢除去原料中的S、N、O。工艺流程: 1.2.2.2.1液相加氢特点 1)预反应温度相对较低且有液相存在(减少了聚合反应的产生;2)预反应温度低，易造成加氢饱和反应不充分;3)保持反应物流在预反应器中40,,50,是液相，温度压力匹配要求严格、操作难度大。 1.2.2.2.2气相加氢特点 1)预反应温度范围宽，容易控制;2)预反应温度高，加氢饱和反应充分，但有聚合反应产生。 1.2.2.3萃取工艺 芳烃精制技术包括萃取蒸馏和液液萃取工艺(其中的最大区别是在萃取过程中有没有蒸馏。 1.2.2.3.1萃取蒸馏 在萃取剂中芳烃和非芳烃的沸点变化幅度不同，使芳烃和非芳烃的沸点拉开，通过蒸馏的方式将其分离。萃取蒸馏工艺包括:萃取蒸馏塔、汽提塔、溶剂再生系统(图7中溶剂再生系统未示出)。萃取蒸馏塔的作用是将原料BTX中的非芳烃分离;汽提塔的作用是将溶剂与芳烃分离;溶剂再生系统的作用是保持溶剂的质量。主要特点:工艺简单，设备少，容易控制;三苯收率高，原料适应能力强，能耗低;甲苯纯度较低。工艺流程见图1.6。 图1.6 萃取蒸馏工艺流程 1.2.2.3.2液液萃取 利用萃取剂对BTX芳烃溶解度高(而对非芳烃基本不溶解的特性将芳烃与非芳烃分开。液液萃取工艺包括:芳香抽提和汽提部分、抽余液洗涤和水汽提部分、溶剂回收和溶剂再生部分。在芳香抽提和汽提部分，原料BTX中的非芳烃被分离:在抽余液洗涤和水汽提部分，非芳烃中的溶剂和水中的芳烃被回收;在溶剂回收和溶剂再生部分，将溶剂与芳烃分离，溶剂被再生。液液萃取工艺分为采用单一萃取剂和在萃取剂中添加助剂(两者的工艺路线和设备是相同的。主要特点:工艺复杂，设备多，操作难度大;三苯收率低，原料中非芳烃含量低时需回配，能耗高;甲苯纯度高。工艺流程见图1.7。 图1.7 液液萃取工艺流程 1.3典型工艺介绍 目前已工业化的粗苯加氢工艺有莱托(Lito1)法、萃取蒸馏低温加氢(K(K)法和溶剂萃取低温加氢法，第一种为高温加氢，后两种为低温加氢。 1.3.1莱托法 莱托法是上海宝钢于上世纪80年代由国外引进的第一套高温粗苯加氢工艺，也是目前国内唯一的焦化粗苯高温加氢工艺，工艺流程见图1.8。 图1.8 莱托法工艺流程 粗苯预蒸馏是将粗苯分离成轻苯和重苯。轻苯作为加氢原料，预反应器是在较低温度下(200~250?)把高温状态下易聚合的苯乙烯等同系物进行加氢反应(防止其在主反应器内聚 合，使催化剂活性降低，在2个主反应器内完成加氢裂解、脱烷基、脱硫等反应。由主反应器排出的油气经冷凝冷却系统，分离出的液体为加氢油，分离出的氢气和低分子烃类脱除HS后，一部分送往加氢系统，一部分送往转化制氢系统制取氢气。预反应器使用Co-Mo2 催化剂(主反应器使用Cr系催化剂。稳定塔对加氢油进行加压蒸馏，除去非芳烃和硫化氢。白土塔利用SiO-AlO为主要成分的活性白土，吸附除去少量不饱和烃。经过白土塔净化后223 的加氢油，在苯塔内精馏分离出纯苯和苯残油，苯残油返回轻苯贮槽(重新进行加氢处理。 制氢系统将反应系统生成的H和低分子烃混合循环气体通过单乙醇胺(MEA)法脱除硫化氢。利用一氧化碳变换系统制取纯度99.9,的氢气。不需要外来焦炉煤气制氢。 莱托法只生产纯苯，纯苯对原料中苯的收率可达110,以上，这是由于原料中的甲苯、二甲苯加氢脱烷基转化成苯造成的，总精制率91.5,，偏低。原因是大部分苯环上烷基被作 .2，能耗见表1.3。 为制氢原料，导致加氢油有所减少。纯苯的质量见表1 表1.2 莱托法生产的纯苯质量 表1.3 莱托法能耗(t粗苯) 1.3.2萃取蒸馏低温加氢法(K.K法) 萃取蒸馏低温加氢法是石家庄焦化厂于20世纪90年代由国外引进的第一套粗苯低温加氢工艺，并在国内得到推广应用，工艺流程见图1.9。 图1.9 萃取蒸馏低温加氢(K.K)工艺流程 粗苯与循环氢气混合(然后在预蒸发器中被预热，粗苯被部分蒸发，加热介质为主反应器出来的加氢油，气液混合物进入多级蒸发器，在此绝大部分粗苯被蒸发。只有少量的高沸点组分从多级蒸发器底部排出，高沸点组分进入闪蒸器(分离出的轻组分重新回到粗苯原料中，重组分作为重苯残油外卖，多级蒸发器由高压蒸汽加热，被气化的粗苯和循环氢气混合物经过热器过热后，进入预反应器，预反应器的作用与莱托法的预反应器相同，主要除去二烯烃和苯乙烯，催化剂为Ni-Mo，预反应器产物经管式炉加热后，进入主反应器，在此发生脱硫、脱氮、脱氧、烯烃饱和等反应，催化剂为Co-Mo，预反应器和主反应器内物料状态均为气相。从主反应器出来的产物经一系列换热器、冷却器被冷却，在进入分离器之前，被注入软水，软水的作用是溶解产物中沉积的盐类。分离器把主反应器产物最终分离成循环氢气、液态的加氢油和水，循环氢气经预热器，补充部分氢气后，由压缩机送到预蒸发器前与原料粗苯混合。 加氢油经预热器预热后进入稳定塔，稳定塔由中压蒸汽进行加热，稳定塔实质就是精馏塔，把溶解于加氢油中的氨、硫化氢以尾气形式除去，含HS的尾气可送入焦炉煤气脱硫2 脱氰系统，稳定塔出来的苯、甲苯、二甲苯混合馏分进入预蒸馏塔，在此分离成苯、甲苯馏分(BT馏分)和二甲苯馏分(XS馏分)，二甲苯馏分进入二甲苯塔，塔顶采出少量C8非芳烃和乙苯，侧线采出二甲苯，塔底采出二甲残油即C9馏分，由于塔顶采出量很小，所以通常塔顶产品与塔底产品混合后作为二甲残油产品外卖。 苯、甲苯馏分与部分补充的甲酰吗啉溶剂混合后进入萃取蒸馏塔，萃取蒸馏塔的作用是利用萃取蒸馏方式，除去烷烃、环烷烃等非芳烃，塔顶采出非芳烃作为产品外卖，塔底采出苯、甲苯、甲酰吗啉的混合馏分，此混合馏分进入汽提塔。汽提塔在真空下操作。把苯、甲苯馏分与溶剂甲酰吗啉分离开。汽提塔顶部采出苯、甲苯馏分，苯、甲苯馏分进入苯、甲苯塔精馏分离成苯、甲苯产品。汽提塔底采出的贫甲酰吗啉溶剂经冷却后循环回到萃取精馏塔上部，一部分贫溶剂被间歇送到溶剂再生器，在真空状态下排出高沸点的聚合产物，再生后的溶剂又回到萃取蒸馏塔。制氢系统与莱托法不同，是以焦炉煤气为原料(采用变压吸附原理把焦炉煤气中的氢分离出来(制取纯度达99.9,的氢气。萃取蒸馏低温加氢法可生产苯、甲苯、二甲苯。苯、甲苯、二甲苯产率及总精制率分别为98.5%、98%、117%、99.8%。 二甲苯收率超过100,是由于在预反应器中，苯乙烯被加氢转化成乙苯，而二甲苯中含有乙苯，总精制率达99.8,，比莱托法的要高。苯的主要质量指标设计值见表1.4，能耗见表1.5。 表1.4 萃取蒸馏低温加氢苯质量 表1.5 萃取蒸馏低温加氢能耗(t粗苯) 二甲苯质量受原料粗苯中苯乙烯含量的影响较大(如果粗苯中苯乙烯含量小于l,，才 的二甲苯。否则只能生产馏程最大为10?的二甲苯。 能生产馏程最大为5? 1.3.3溶剂萃取低温加氢法 溶剂萃取低温加氢法在国内外得到广泛应用，大量被应用于以石油高温裂解汽油为原料的加氢过程，目前在焦化粗苯加氢过程中也得到应用。 在苯加氢反应工艺上，与萃取蒸馏低温加氢法相近，而在加氢油的处理上则不同，是以环丁砜为萃取剂采用液液萃取工艺，把芳烃与非芳烃分离开来。工艺流程见图1.10。 图1.10 溶液萃取低温加氢工艺流程 粗苯经预蒸馏塔分离成轻苯和重苯，然后对轻苯进行加氢，除去重苯的目的是防止C以上重组分使催化剂老化。 轻苯与补充氢气和循环氢气混合，经加热器加热后(以气液两相混合状态进入一级反应 器，一级反应器的作用与莱托法和K.K法的预反应器相同，使苯乙烯和二烯烃加氢饱和，一级反应器中保持部分液相的目的是防止反应器内因聚合而发生堵塞。一级反应器出来的气液混合物在蒸发器中与管式炉加热后的循环氢气混合被全部气化，混合气体经管式炉进一步加热后进入二级反应器。在二级反应器中发生脱硫、脱氮、烯烃饱和反应。一级反应器催化剂为Ni-Mo型。二级反应器催化剂为Co-Mo型，二级反应器结构是双催化剂床层(使用内床层循环氢气冷却来控制反应器温度。二级反应器产物经冷却后被注入软水(然后进入分离器，注水的目的与K(K法相同，溶解生成的NHHS、NHC1等盐类，防止其沉积。分离44 器把物料分离成循环氢气、水和加氢油，加氢油经稳定塔排出NH、HS后进入萃取塔。萃32 取塔的作用是以环丁砜为萃取剂把非芳烃脱除掉，汽提塔进一步脱除非芳烃，回收塔把芳烃与萃取剂分离开，回收塔出来的芳烃经白土塔(除去微量的不饱和物后。依次进入苯塔、甲苯塔(最终得到苯、甲苯、二甲苯。 制氢系统与K.K法一致。可生产3种苯产品。3种苯对原料中纯组分的收率及总精制率设计值见表1.6，苯的主要质量指标设计值分别见表，能耗如表l.7。 表1.6 溶剂萃取低温加氢苯质量 表1.7 溶剂萃取低温加氢能耗(t粗苯) 1.4工艺对比 莱托法粗苯加氢工艺的加氢反应温度、压力较高，又存在氢腐蚀，对设备的制造材质、工艺、结构要求较高，设备制造难度较大，只能生产1种苯，制氢工艺较复杂，采用转化法。以循环气为原料制氢，总精制率较低，但莱托法占地面积小。由于莱托法与低温加氢工艺相比较(有很多不足(在国内除宝钢投产1套莱托法高温加氢装置外，其他企业粗苯加氢都采用低温加氢工艺。 萃取蒸馏低温加氢方法和溶剂萃取低温加氢方法，加氢反应温度、压力较低，设备制造难度小，很多设备可国内制造，可生产3种苯，苯、甲苯、二甲苯，生产操作容易。制氢工艺采用变压吸附法，以焦炉煤气为原料制氢，制氢工艺简单，产品质量好。两种低温加氢方法相比较。前者工艺简单，可对粗苯直接加氢，不需先精馏分离成轻苯和重苯。但粗苯在预蒸发器和多级蒸发器中容易结焦堵塞;后者工艺较复杂，粗苯先精馏分成轻苯和重苯。然后对轻苯加氢，但产品质量较高。 表1.8 粗苯精制各工艺参数比较