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柠檬酸钠对氢氧化镁铝微粒乳化作用的影响

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柠檬酸钠对氢氧化镁铝微粒乳化作用的影响柠檬酸钠对氢氧化镁铝微粒乳化作用的影响 3田鹏飞 刘温霞 ()山东轻工业学院制浆造纸工程教育部重点实验室 济南 250353 摘 要 为探讨片状带电粒子的聚集作用在 P icke ring乳状液的制备与稳定中的作用 ,研究了带有正电荷的 ()片状氢氧化镁铝 MAH 微粒对液体石蜡 /水体系的乳化作用 ,及高价阴离子钠盐柠檬酸钠对 MAH 的聚集作 用和该聚集作用对液体石蜡 /水的乳化及乳状液稳定性的影响 。结果表明 , MAH 在初始油与水体积比小于 3 ?1时 ,可以将液体石蜡 /水乳化为 O /W 型乳状液 ,...
柠檬酸钠对氢氧化镁铝微粒乳化作用的影响
柠檬酸钠对氢氧化镁铝微粒乳化作用的影响 3田鹏飞 刘温霞 ()山东轻工业学院制浆造纸教育部重点实验室 济南 250353 摘 要 为探讨片状带电粒子的聚集作用在 P icke ring乳状液的制备与稳定中的作用 ,研究了带有正电荷的 ()片状氢氧化镁铝 MAH 微粒对液体石蜡 /水体系的乳化作用 ,及高价阴离子钠盐柠檬酸钠对 MAH 的聚集作 用和该聚集作用对液体石蜡 /水的乳化及乳状液稳定性的影响 。结果表明 , MAH 在初始油与水体积比小于 3 ?1时 ,可以将液体石蜡 /水乳化为 O /W 型乳状液 ,乳状液稳定性随液体石蜡体积分数的增加而提高 ,粘度和 液滴直径也随之增加 。加入占 MAH 质量分数 10 %的柠檬酸钠 ,可使 MAH 聚集形成高粘度松散聚集体 ,提高 了 MAH 对液体石蜡 /水的乳化与稳定作用 ,但乳状液的粘度也随之提高 。当柠檬酸钠的质量分数大于 10 % 时 ,开始引起 MAH 的失水凝聚 ,乳状液的稳定性降低 ,液滴直径也急剧增大 。 关键词 氢氧化镁铝 ,微粒乳化作用 ,液体石蜡 ,柠檬酸钠 ( ) 中图分类号 : O648. 1文献标识码 : A文章编号 : 1000 20518 2008 1121271206 由固体颗粒稳定的乳状液常被称为“P icke ring”乳状液 , 它不仅可减少或免除表面活性剂的使用 , [ 1 , 2 ] [ 3 ] 还具有很高的稳 定 性 , 并 可 作 为 特 殊 纳 米 材 料 的 合 成 模 板 , 因 而 在 石 油 、造 纸 、化 妆 与 洗 涤 用 [ 4 , 5 ] [ 6 ]品 、食品 等工业技术领域具有应用价值 ,已成为化学 、化工 、材料等领域的研究热点 。根据目前关 于 P icke ring乳状液的乳 化与 稳 定理 论 , 其稳 定性 主 要取 决于 固 体 颗 粒 的 润 湿 性 和 颗 粒 间 的 聚 集 程 [ 7 ] [ 7 ] 度 。有关乳状液稳定性与颗粒润湿性之间的关系目前已经取得了一致意见 ,而固体颗粒间的聚集 与乳状液的稳定性之间的关系还不十分清楚 。一般认为 ,当固体粒子发生弱絮聚的时候 ,对乳状液的稳 [ 7 , 8 ] [ 9 ]定作用最强 ,大规模絮聚会导致乳状液失稳 。然而 , A bend等 研究发现 ,利用带有负电荷的片状蒙 脱石与带有正电荷的层状双金属氢氧化物的凝聚体稳定液体石蜡 /水乳状液时 ,在固体粒子的含量大于 015 %后 ,乳状液的稳定性几乎与二者的比例无关 ,即二者之间不管是发生了弱絮聚还是强絮聚 ,均对乳 [ 10 , 11 ]状液具有非常好的稳定作用 。Yang等 利用加入氯化钠和提高 pH 值使层状双金属氢氧化物粒子发 生絮聚 ,也发现在研究范围内 ,氯化钠的摩尔浓度和体系 pH 值越高 ,粒子的絮聚程度越高 ,对液体石 蜡 /水乳状液的稳定作用越强 ,而且乳状液的液滴直径越小 。这些研究结果与球形颗粒作为乳化与稳定 剂时所得出结论似乎存在着巨大的差异 。其原因 ,一方面可能与蒙脱石和层状双金属氢氧化物自身的 片状结构有关 ,尤其是电荷相异的二者发生大规模絮聚所形成的网状结构即使不能吸附在油水界面上 , 也可通过提高连续相的黏度来阻止油滴的聚并 ;另一方面 ,氯化钠只是一种一价电解质 ,其对固体粒子 的凝聚能力较弱 ,即使在较高的浓度下对带有大量正电荷的层状氢氧化镁铝的凝聚作用也可能没有强 至发生大规模絮聚或形成大絮聚体的程度 。本文选用对带电粒子的凝聚能力远高于一价盐的柠檬酸钠 ()作为电解质 ,研究其对带有正电荷的层状氢氧化镁铝 MAH 的凝聚作用 ,及这种凝聚作用对液体石蜡 / 水乳状液的稳定作用 。目的是探讨片状带电粒子的强絮聚和弱絮聚作用对 P icke ring乳状液稳定性及乳 状液自身性质的影响 ,为 P icke ring乳状液的制备及在各工业领域的推广应用提供理论依据和技术支持 。 1 实验部分 1. 1 原料和仪器 [ 12 ] 氢氧化镁铝由镁盐和铝盐通过共沉淀法获得 ,分散在水中呈六边形的纳米级片状结晶结构 ,合 2007 210 210 收稿 , 2008 201 215 修回 国家自然科学基金 ( 20476053 )和山东省自然科学基金 ( Y2005B17 )资助项目 通讯联系人 :田鹏飞 ,男 ,硕士研究生 ; E2m a il: tianp engfei1222 @ 163. com; 研究方向 : 造纸化学 应 用 化 学第 25卷 1272 ()成中所用药品均为分析纯试剂 。实验中以液体石蜡 化学纯 作为油相 ;柠檬酸钠为分析纯试剂 。 () (NDJ 28 S型数显粘度计 上海精密科学仪器有限公司 ; 722 型分光光度计 上海精密科学仪器有限 ) () 公司 ; FM 200型 FLU KE高剪切分散乳化机 上海弗鲁克流体机械制造有限公司 ; S24800 型场发射 () () 扫 描电子显微镜 日本日立公司 ; DD S211A 型电导率仪 上海鹏顺科学仪器有限公司 ; B K3300 数码光 () 学 显微镜 重庆光电仪器有限公司 。 1. 2 实验方法 1. 2. 1 柠檬酸钠对氢氧化镁铝的凝聚作用 配制质量浓度为 10 和 5 g /L 的 MAH 胶体各 100 mL ,在磁 力搅拌器的缓慢搅拌下 ,加入相同质量浓度的柠檬酸钠溶液 ,混合均匀 ,采用粘度和 420 nm 波长下透光 度的变化来表征体系的凝聚情况 。 1. 2. 2 柠檬酸钠对氢氧化镁铝在油 /水界面吸附性能的影响 配制质量浓度 10 g /L 的 MAH 分散液 40 mL ,加入柠檬酸钠搅拌均匀后置入 100 mL 烧杯中 ,然后缓慢加入 40 mL 液体石蜡 ,构成上层液体石 蜡 ,下层凝聚体悬浮液的油 /水体系 。静置观察体系和油水界面的变化情况 ;体系状态稳定时 ,将界面颗 粒转移到云母片上 ,镀金后借助于场发射扫描电子显微镜研究凝聚体微粒在液体石蜡 /水界面的分布情 况 。 1. 2. 3 乳 状 液 的 制 备 与 表 征将 氢 氧 化 镁 铝 胶 体 分 散 于 水 或 柠 檬 酸 钠 水 溶 液 中 , 用 乳 化 机 以 5 000 r /m in的转速分散 1 m in作为水相 ,然后 ,在乳化机搅拌下 ,将水相加入液体石蜡 ,以 8 000 r /m in的 转速分散 3 m in,即获得液体石蜡 /水乳状液 。氢氧化镁铝对液体石蜡 /水的乳化效果用乳液体积分数来 表征 。将本实验所制备的液体石蜡 /水乳状液倾入具塞量筒中静置 ,由于不稳定常出现分层现象 。乳液 体积分数为最终乳液相所占体系的体积分数 ;乳状液的类型通过稀释法和乳液电导率来判断 ;乳状液的 性质由粘度和分散相液滴直径来 。 2 结果与讨论 在用固体微粒乳化油 /水体系时 ,固体微粒间的聚集对乳状液的稳定性有重要影响 。因此 ,首先研 究了柠檬酸钠对氢氧化镁铝微粒的凝聚作用及由此引起的在液体石蜡 /水界面吸附性能的变化 ,进而研 究这种凝聚作用对液体石蜡 /水体系乳化作用的影响 。 2. 1 柠檬酸钠对氢氧化镁铝的凝聚作用 图 1和图 2分别为 MAH 胶体的粘度和透光度随柠檬酸钠加入量的变化情况 ,其中柠檬酸钠加入量 为相对于 MAH 的质量分数 。图中可见 ,随着柠檬酸钠加入量的提高 ,体系的粘度先增大后降低 ,并在柠 檬酸钠加入质量分数约为 10 %时 ,质量浓度为 10 g /L 的 MAH 粘度达到最大值 ,表明此时 MAH 粒子以 图 1 氢氧化镁铝胶体的粘度随图 2 氢氧化镁铝胶体的透光度随 柠檬酸钠加入量的变化 柠檬酸钠加入量的变化 F ig. 1 V a ria tion s of visco sity of MAH co llo id F ig. 2 V a ria tion s of ligh t tran sm ittance of w ith sod ium c itra te con ten t MAH co llo id w ith sod ium c itra te con ten t - 1 () ( ) - 1 c MAH / g?L : a. 10; b. 5 () ( ) c MAH / g?L : a. 5; b. 10 第 11期田鹏飞等 :柠檬酸钠对氢氧化镁铝微粒乳化作用的影响 1273 松散的形式结合 ,聚集体内包容了较多的水 ,占据较大的空间 ,聚集体间的相对运动阻力最大 ;然后 ,随 着柠檬酸钠加入量的进一步提高 ,引起胶粒双电层厚度和粒子间斥力的进一步降低 ,粒子间发生失水凝 聚 ,开始形成结构较为致密的凝聚体 ,水在粒子间的流动阻力降低 ,粘度随之下降 ,并在柠檬酸钠加入质 量分数达 25 %时 ,粘度趋于平衡 。质量浓度为 5 g /L 的 MAH 粘度随柠檬酸钠加入量的增加有一个较大 的最高粘度平台 ,在其加入质量分数达到 30 %时 ,粘度才开始下降 ,并在其加入质量分数达到 40 %时趋 于平缓 ,且总体粘度较低 。表明质量浓度较低的 MAH 胶体在柠檬酸钠的作用下更易形成松散的聚集 体 ,只有在较高的柠檬酸钠加入量下 ,才会引起其失水凝聚 。 由图 2可以看出 ,质量浓度为 5 g /L 的 MAH 开始随着柠檬酸钠加入量的提高 ,由于粒子间的聚集 , 体系透光度随之缓慢增加 ,之后在柠檬酸钠的加入质量分数超过 25 %后 , MAH 粒子开始大规模失水凝 聚 ,体系的透光度迅速提高 。与图 1比较可知 ,透光度对 MAH 微粒间的失水凝聚反应更敏感 。对于质 量浓度 10 g /L 的 MAH 胶体 ,由于其浓度太高 ,自身的透光度太低 ,利用透光度无法观察其凝聚情况 。 2. 2 柠檬酸钠对氢氧化镁铝在液体石蜡 /水界面吸附性能的影响 含有 MAH 微粒的液体石蜡 /水体系在静置过程中 ,由于界面吸附作用 ,部分粒子吸附到油水界面 , 其余发生沉淀 。图 3为在不同柠檬酸钠加入量下 ,液体石蜡 /水界面吸附的 MAH 凝聚体微粒的场发射 电子显微镜扫描照片 。其中柠檬酸钠加入量为相对于氢氧化镁铝的质量分数 。从图中可以发现 ,未加 柠檬酸钠的液体石蜡 /水界面吸附层中 , MAH 颗粒分布相对较为松散 ,随着柠檬酸钠的加入 ,界面颗粒 层变得更为致密 。加入质量分数为 10 %的柠檬酸钠 ,颗粒间的凝聚使界面颗粒层中出现聚集体 ,分布较 为紧凑 ;进一步增加柠檬酸钠加入质量分数至 40 % ,则使 MAH 颗粒发生强烈凝聚堆积成块状结构 ,以 致密的凝聚体形式吸附于油水界面 。说明柠檬酸钠能够促使 MAH 微粒吸附于液体石蜡 /水界面 ,并提 高界面层的坚固性 ,而且能够引发 MAH 微粒的剧烈凝聚 。 图 3 不同柠檬酸钠加入量下 ,液体石蜡 /水界面吸附颗粒层场发射电子显微镜扫描照片 F ig. 3 SEM im age s of the laye r of p a rtic le s ad so rbed a t the p a raffin /wa te r in te rface a t d iffe ren t sod ium c itra te add ition leve ls ω( ) sod ium c itra te/ % : a. 0; b. 10; c. 40 2. 3 柠檬酸钠对氢氧化镁铝微粒乳化作用的影响 由固体颗粒稳定的 P icke ring乳状液 ,乳状液类型与初始油水体积比例有直接关系 。这里以质量分 数分别为 1 %的 MAH 分散液为水相 ,滴加到液体石蜡中进行乳化 ,研究了初始油水体积比例对 MAH 稳 定的乳状液类型的影响 。 图 4为 MAH 微粒乳化液体石蜡 /水体系时 ,初始水相与油相的体积比对形成的乳状液电导率的影 响 。图中可见 ,当二者体积比约为 0133 ,即初始油与水体积比约为 3 ?1时 ,乳状液电导率突然增大 ,说明 在此处乳状液发生转相 ,由 W /0 型变为 O /W 型乳状液 。 柠檬酸钠对 MAH 微粒具有凝聚作用 ,因此 ,柠檬酸钠的存在有可能提高石蜡乳状液的稳定性 。选 (φ)取初始油与水体积比为 1 ?1和 1 ?3 ,即初始水相体积分数 分别为 50 %和 75 %的液体石蜡 /水体系进 行乳化 ,其中 MAH 占水相的质量分数分别为 1 %和 0167 % 。经水稀释 ,确定制备的乳状液均为 O /W 型 。图 5,图 9分别为乳状液体积分数 、粘度 、电导率 、液滴直径和沉淀相体积分数随柠檬酸钠加入量的 变化情况 ,其中柠檬酸钠加入量为相对 MAH 的质量分数 。 应 用 化 学第 25卷 1274 图 5 乳状液体积分数随柠檬酸钠加入量的变化图 4 乳状液电导率随水相与油相的体积比的变化 F ig. 5 V a ria tion s of em u lsion vo lum e frac tion F ig. 4 V a ria tion of em u lsion conduc tivity w ith w ith sod ium c itra te con ten t vo lum e ra tio of wa te r and o il φ( ) HO / % : a. 75; b. 50 2 图 6 乳状液粘度随柠檬酸钠加入量的变化图 7 乳状液电导率随柠檬酸钠加入量的变化 F ig. 6 V a ria tion s of em u lsion visco sity w ith F ig. 7 V a ria tion s of em u lsion conduc tivity sod ium c itra te con ten t w ith sod ium c itra te con ten t φ( ) φ( HO / % : a. 75; b. 50 ) HO / % : a. 75; b. 50 2 2 图 9 沉淀相体积分数随柠檬酸钠加入量的变化图 8 乳状液液滴直径随柠檬酸钠加入量的变化 F ig. 8 V a ria tion s of em u lsion d rop le t size F ig. 9 V a ria tion s of sed im en t vo lum e frac tion w ith sod ium c itra te con ten t w ith sod ium c itra te con ten t φ( ) φ( HO / % : a. 75; b. 50 ) HO / % : a. 75; b. 50 2 2 由图 5和图 6可以发现 , 2 种初始水相体积分数的液体石蜡 /水体系乳化后 ,乳状液体积分数和粘 度开始均随柠檬酸钠加入量的增加而提高 ,并在其质量占到 MAH 的 10 %时 ,均达到最大值 ,之后随柠 檬酸钠加入量的增加而降低并随之趋于平缓 。结果表明 ,在柠檬酸钠存在的情况下 ,乳状液体积分数与 第 11期田鹏飞等 :柠檬酸钠对氢氧化镁铝微粒乳化作用的影响 1275 体系粘度具有一致的变化趋势 。对比图 1 和图 5 可以发现 ,在乳状液体积分数和粘度获得最大值时 , MAH 凝聚体系具有最高的粘度 , MAH 处于松散的结合状态 ,片状的微粒之间包容了大量的水 。然后随 着柠檬酸钠加入量的提高 , MAH 逐步失水凝聚 ,对液体石蜡 /水分散体系的稳定作用也随之降低 。表明 只有当 MAH 片状粒子间以松散形式结合时才有助于提高石蜡乳状液的稳定性 。当 MAH 微粒之间失水 凝聚时 ,由于凝聚体体密度较大 ,在重力作用下易沉降到体系底部难以吸附在油水界面 ,导致乳状液稳 定性降低 。这可由图 9 中分散体系的沉淀相体积分数随柠檬酸钠加入量的变化趋势得到证明 。 图 7所示的乳状液电导率并非随柠檬酸钠加入量的增加而呈直线上升 ,尤其是水相体积分数为 50 %的分散体系 ,在柠檬酸钠加入质量分数为 10 %时 ,出现一个最低值 。而该处恰好对应于体系的最大 乳状液体积分数 、最高的粘度和最小的沉淀相体积分数 ,表明在较稳定的液体石蜡 /水分散体系中 ,所引 入的柠檬酸根离子主要通过引起片状 MAH 松散聚集而吸附于油水界面上 。从图 7中还可以发现 ,在柠 檬酸钠加入质量分数低于约 27 %时 ,尽管在水相体积分数为 50 %的分散体系中水相所占比例小 , 其 ()MAH 和柠檬酸钠在水相 外相 中的质量浓度较高 ,但体系的电导率却较低 ,这很可能是因为其乳状液 体积分数较高 ,油水界面面积较大 ,大部分柠檬酸钠和 MAH 吸附于油水界面上 ,导致水相中柠檬酸钠 和 MAH 的量反而相对较低 。 图 8中测定的平均液滴直径的平均误差约为 2 % 。结果可以发现 ,加入质量分数 10 %的柠檬酸钠 , 乳状液液滴直径也仅稍有增大 ; 当柠檬酸钠的加入量继续增加时 ,液滴直径则迅速增大 ,原因可能是 MAH 的失水凝聚使之难以吸附在油水界面上形成连续的界面膜 ,且使水相粘度降低 ,从而导致油滴的 聚并和水相的析出 ,表明片状带电粒子的凝聚体尺寸与乳状液液滴直径之间也可能存在成比例的关系 。 图 10 为 MAH 微粒乳化在水相体积分数为 50 %的液体石蜡 /水分散体系在不同柠檬酸钠加入量下 所形成的乳状液的显微镜照片 。图中显然可见 ,随柠檬酸钠加入量的提高 ,液滴直径增大 ,尤其是加入 质量分数为 20 %的柠檬酸钠的乳状液液滴直径远大于前二者 ,液滴间距也明显减小 ,从而使乳状液体 积分数随之迅速降低 。 图 10 不同柠檬酸钠加入量下石蜡乳状液光学显微照片 F ig. 10 Op tica l m ic rograp h s of the p a raffin em u lsion w ith d iffe ren t sod ium c itra te con ten t ω( ) sod ium c itra te/ % : a. 0; b. 10; c. 20 参 考 文 献 1 J Colloid In terface S ci[ J ] , 2005, 285: 821 Sztukow sk i D M , Ya rran ton H W. 2 Mo rana K, Yeunga B A , M a sliyaha J. C hem Eng S ci[ J ] , 2006 , 61: 6 016 3 Peu the re r P, W a ring IM , Co lle tt L. U S 6 284 099 [ P ] , 2001 Seb illo tte2A rnaud L au rence. U S 6 228 377 [ P ] , 2001 4 M e rc ie r M F, Thau P, Cha se J A. U S 7 192 599 [ P ] , 2007 5 ( ) Hodge S M , Rou sseau D. JAO CS [ J ] , 2005 , 82 3 : 159 6 A veya rd R , B ink s B P, C lin t J H. A dv C olloid In terface S ci[ J ] , 2003 , 100 - 102: 503 7 8 W h itby C P, D je rd jev A M , B ea ttie J K, W a rs G G. J Colloid In terface S ci[ J ] , 2006 , 301: 342 应 用 化 学第 25卷 1276 ( ) A bend S, Bonnke N , Gu tschne r U , L aga ly G. J Colloid Polym S ci[ J ] , 1998 , 276 8: 730 9 10 Yang F, L iu S Y, L an Q , W e i F, Sun D J. J Colloid In terface S ci[ J ] , 2006, 302: 159 11 Yang F, N iu Q , L an Q , Sun D J. J C olloid In terface S ci[ J ] , 2007, 306: 285 ZHAN G Ke2Q ing (张 克 庆 ) , L IU W en2X ia (刘 温 霞 ) , CH EN Zi2Cheng (陈 子 成 ) . Paper Chem (造 纸 化 学 品 ) [ J ] , 12 ( ) 2006 , 18 2 : 9 Effec t of Sod ium C itra te on M agne sium A lum inum Hydrox ide Sta b il ized Em ulsion 3 T IAN Peng2Fe i, L IU W en2X ia (M O E Key L ab of P u lp and Paper Eng ineering, S handong Institu te of L igh t Industry, J i′nan 250353 ) A b stra c t To exp lo re the ro le of aggrega tion of so lid p a rtic le s in stab ilizing P icke ring em u lsion s, the em u lsi2 () fying effec t of po sitive ly cha rged m agne sium a lum inum hyd roxide MAH on p a raffin /wa te r system , the influence of sod ium c itra te on the aggrega tion of MAH a s we ll a s on the fo rm a tion of MAH stab ilized p a raffin / wa te r em u lsion we re inve stiga ted. The re su lts show tha t MAH m ay stab ilize p a raffin2in2wa te r em u lsion when the in itia l o il2to2wa te r vo lum e ra tio wa s le ss than 3 ?1. The stab ility of the p a raffin2in2wa te r em u lsion wa s imp roved w ith inc rea sing p a raffin vo lum e frac tion, wh ich wa s accomp an ied by the inc rea se of em u lsion () visco sity and d rop le t size. A t the leve l of le ss than 10 % w /w ba sed on MAH , sod ium c itra te induced the aggrega tion ofMAH p a rtic le s fo rm ing op en aggrega te s w ith h igh visco sity, wh ich imp roved the stab ility of MAH stab ilized p a raffin /wa te r em u lsion. Howeve r, the visco sity of the p a raffin2in2wa te r em u lsion wa s a lso inc rea sed. W hen den se r MAH aggrega te s we re fo rm ed by the cha rge neu tra liza tion of c itra te, e. g. , the add ition leve l of sod ium c itra te wa s la rge r than 10 % , the stab ility of MAH stab ilized p a raffin2in2wa te r em u lsion wa s lowe red and the em u lsion d rop le t size rap id ly inc rea sed. () Keyword s m agne sium a lum inum hyd roxide MAH , m ic rop a rtic le em u lsifying effec t, p a raffin, sod ium c itra te
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