水性丙烯酸树脂的制备研究

水性丙烯酸树脂的制备研究 扬州工业职业技术学院毕业论文 水性丙烯酸树脂的制备研究 姓名 班级 [摘 要]:水性丙烯酸树脂在我国的应用很广泛，其固体丙烯酸树脂具有高光泽、分散性好，优异的耐水耐磨擦性，干燥速度快、透明度好及良好的抗粘连性等。广泛应用于柔版、凹版水性油墨，水性上光油，水性压光油(磨光)。本文介绍了丙烯酸树脂的用途、市场需求及合成方法，主要研究了水性丙烯酸树脂的合成工艺，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为主要单体，以过氧化苯甲酰为引发剂，通过引入亲水性基团羧基和羟基，制备了水性丙烯酸树脂。考察了HPA用量的影响，AA用量的影响，温度的影响，得出结果:AA、HPA在单体中的质量分数分别在12.5,左右和l2.5,,15,，即能使制得的水性树脂具备足够的水溶性和较高的透光率，溶剂/单体质量比为1:1、反应时间6 h、反应温度100?左右、引发剂用量在1.75,左右即能制得性能良好、转化率较高的水性树脂. [关键词]:丙烯酸树脂 水性 过氧化苯甲酰 第1 页 扬州工业职业技术学院毕业论文 Study on Synthesis of Acrylic Resin 姓名 班级 Abstract: Water acrylic in a wide range of our application, the solid acrylic high luster, the water resistant to wear clean and fast dying speed, transparency and good will of sticking to such. Widely used in this version of an ink and water, water, and polish on the water. oil ( polished ).Introduced acrylic the use of synthetic methods, market demand and, Mainly expounds the water of the synthesis process acrylic.To the methyl methacrylate and butyl acrylate is the main monomers,to benzoperoxide for a evocator.By introducing the hydrophily perssad carboxyl and hydroxyl of the preparation of the water acrylic. Reviewed the effects of the hpa usage, the aa usage, the temperature, what: Aa and admixture of the quality of the hpa in the grade in 12.5 , with l2. about five , , 15 , that the system of water; have plenty of water soluble was light and higher rate than for a solvent monomers quality response time: 1, 6 h, and the temperature of around 100 ? and a dose of usage in , are about it can make good performance, yield a high water resin. Key words: acrylic resin; synthesis;hydrophily perssad;benzoperoxide 第2 页 扬州工业职业技术学院毕业论文 1(文献综述 丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类及其它烯属单体共聚制成的树脂，通过选用不同的树脂结构、不同的、生产工艺及溶剂组成，可合成不同类型、不同性能和不同应用场合的丙烯酸树脂。 1.1概述 以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为主要原料合成的共聚物称为丙烯酸树脂，以其为成膜基料的涂料称作丙烯酸树脂涂料。该类涂料具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污染等优点，已广泛应用于汽车、飞机、机械、电子、家具、建筑、皮革涂饰、造纸、印染、木材加工、工业塑料及日用品的涂饰。近年来，国内外丙烯酸烯树脂涂料的发展很快，目前已占涂料的1/3以上，因此，丙烯酸树脂在涂料成膜树脂中居于重要地位。 从组成上分，丙烯酸烯树脂包括纯丙树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、醋丙树脂、氟丙树脂、叔丙(叔碳酸酯,丙烯酸酯)树脂等。从涂料剂型上分，主要有溶剂型涂料、水性涂料、高固体组份涂料和粉末涂料。其中水性丙烯酸烯树脂涂料的研制和应用始于50年代，70年代初得到了迅速发展，与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前涂料工业发展的主要方向之一。 涂料用丙烯酸树脂也经常按其成膜特性分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。热塑性丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质(常为水)挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成膜，成膜过程中没有化学反应发生，为单组分体系，施工方便，但涂膜的耐溶剂性较差;热固性丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂，其成膜过程中伴有几个组分可反应基团的交联反应，因此涂膜具有网状结构，因此其耐溶剂性、耐化学品性好，适合于制备防腐涂料。 1.2丙烯酸树酯的特点及应用 热塑性丙烯酸树脂在成膜过程中不发生进一步交联，因此它的相对分子量较大，具有良好的保光保色性、耐水耐化学性、干燥快、施工方便，易于施工重涂和返工，制备铝粉漆时铝粉的白度、定位性好。热塑性丙烯酸树脂在汽车、电器、机械、建筑等领域应用广泛。热固性丙烯酸树脂是指在结构中带有一定的官能团，在制漆时通过和加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中的官能团反应形成网状结构，热固性树脂一般相对分子量较低。热固性丙烯酸涂料有优异的丰满度、光泽、硬度、耐 第3 页 扬州工业职业技术学院毕业论文 溶剂性、耐侯性、在高温烘烤时不变色、不返黄。最重要的应用是和氨基树脂配合制成氨基-丙烯酸烤漆，目前在汽车、摩托车、自行车、卷钢等产品上应用十分广泛。 丙烯酸树脂健康危害:皮肤接触可导致皮肤刺激不适和发疹;眼睛接触可导致 入此产品可导致上呼吸道刺激、咳嗽与不适，眼睛刺激不适、流泪或视线模糊;吸 或不特定不舒服症状，如恶心、头痛或虚弱;食入此产品可导致特定不舒服症状如恶心、头痛或虚弱。患者应立即去医院救治。 水性树脂作为主要成分、基础成分或添加成分在涂料、圆珠笔色浆、颜料浆、油墨和印刷油墨，抛光剂、釉料、添嵌料、美容制品和密封剂和绝缘材料，还有粘合剂的应用。 水性树脂是经过特殊处理，能改善胶水的表面张力，具有良好的稳定性，广泛的相溶性对被贴物在“初粘力”、“剥夺力”、“保持力”上均有显著的优势。环保性好，水性涂料用水而不用有机溶剂最稀释剂，因此不含有毒化学物质;与溶剂型产品的易燃性相反，水性产品不易燃的防火性能有效减少火灾的发生;水性涂料成膜后其底材具有极高的附着力，固化后的涂膜耐腐蚀性和耐化学药品性能优异，涂膜收缩小、硬度高、耐磨性好、抗腐蚀性能电气绝缘性能优异。水性固体丙烯酸树脂具有高光泽、分散性好，优异的耐水耐磨擦性，干燥速度快、透明度好及良好的抗粘连性。广泛应用于柔版、凹版水性油墨，水性上光油，水性压光油(磨光)。 1.3丙烯酸树脂的市场需求 近年来，国内外丙烯酸烯树脂涂料的发展很快，目前已占涂料的1/3以上，因此，丙烯酸树脂在涂料成膜树脂中居于重要地位。 目前欧洲、美国、日本的丙烯酸及其酯开工率在75,,89,，需求量低于生产能力。20世纪90年代前5年丙烯酸市场需求年增长率为7,左右，90年代后5年的增长率降到5,，由于生产能力的快速增长和石油涨价引起原材料价格上扬，使得丙烯酸生产厂盈利下降。亚洲地区丙烯酸生产能力在90万L/a以上，需求量70万t左右。近年来美国和欧洲从亚洲进口的丙烯酸量逐渐增加。1999年下半年以来欧洲和美国的丙烯酸及其酯市场价格有所回升。 从国际上丙烯酸及其酯生产规模最大的几家公司目前生产能力及近期发展计划来看，未来若干年丙烯酸工业会持续稳定地发展。 国内丙烯酸及其酯的价格在20世纪90年代前5年有较大增幅，90年代后几年的价格有一定幅度的回落。近几年丙烯酸及其酯类的价格变动如表1所示。 第4 页 扬州工业职业技术学院毕业论文 表1 近几年我国丙烯酸及酯类价格变动元,t 年份 丙烯酸 丙烯酸甲酯 丙烯酸乙酯 丙烯酸丁酯 2005 10600 10500 10800 2006 9200 9200 7800 9100 2007 8600 8600 9100 8500 2008 9700 9700 10600 10600 2009 9000,14000 8300,10000 8700,11000 8400,10600 2010* 10000,14000 7500,10000 8000,11000 7500,10000 *为1-3月份统计数 由于东南亚地区包括台湾地区新建或原有装置扩能，以及国际原油价格的振荡，丙烯酸及其酯类价格各年都有波动，2000年丙烯酸及其酯类的价格有所回升，但估计，目前的这种供求关系将使未来几年丙烯酸类的价格升幅不大。 我国丙烯酸及其酯工业在20世纪90年代得到迅速发展，产量递增，需求较为强劲，平均年增长率在14,以上。近几年由于国际市场特别是东南亚及台湾地区有多套新上装置及产能扩张，受此冲击价格较为低迷。但预计未来5年乃至lO年，丙烯酸及其酯类的年均增长率还会超过国民经济GDP值，至2005年消费将达到40,45万t/a。 由于满负荷生产，2000年我国丙烯酸及其酯产量达到14.8万t。国内丙烯酸及其酯一直产不足需，进口量从1992年的2.2万t增长到2000年的16万t，2001年进口丙烯酸6.7万t，丙烯酸酯类18.75万t。 水性丙烯酸树脂涂料具有易合成、耐久性、耐低温性、环保性以及制造和贮运无火灾危险等优点;同时也存在硬度大、耐溶剂性能差等问题。目前研究的热点在于丙烯酸树脂原料的改性，这种技术被称为“活聚合”。水性丙烯酸树脂涂料的用途很广泛，如用于建筑业、汽车涂料、防腐涂料等。 水性丙烯酸树脂的性能优越，能应用在很多领域。在国内外的市场中占有很大的比例，对工业发展起到很大作用，所以国内外市场需求量都很大。 1.4丙烯酸树脂的合成方法 按生产的方式分类可以分为:乳液聚合、悬浮聚合、苯体聚合、其它聚合方法。 1.4.1乳液聚合 乳液聚合是通过单体、引发剂及其反应溶剂一起反应聚合而成，一般所成树脂 第5 页 扬州工业职业技术学院毕业论文 为固体含量为50%的树脂，溶液是含有50%左右的溶剂的树脂，其一般反应用的溶为苯类(甲苯或是二甲苯)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯)，一般是单一或是混合，固乳液型的丙烯酸树脂有溶剂的不可变性。一般会因溶剂的选择不同而使产品性能不一样，一般有一定的色号玻璃化温度较低，因为一般是用不带甲基的丙烯酸酯下去反应，该类型的树脂可以有较高的固含量，可达到80%，可做高固体分涂料，生产简便，但因溶剂不可变性，运输不方便。 1.4.2悬浮聚合 悬浮聚合是一种较为复杂的生产工艺，一般是作为生产固体树脂而采用的一种方法。固体丙烯酸树脂，其一般都是采用了带甲基的丙烯酸酯下去反应聚合，不带甲基的丙烯酸酯一般都是带有一定的官能团的。其在反应釜中聚合反应不易控制，容易发粘而至爆锅。一般的流程是将单体、引发剂、助剂投入反应釜中然后放入蒸馏水反应。在一定时间和温度反应后再水洗，然后再烘干、过滤等。其产品的生产控制较为严格。如在中间的哪一个环节做得不到位，其出来的产品就会有一定的影响。一般是体现在颜色上面和分子量的差别。 1.4.3本体聚合 本体聚合是一种效率较高的生产工艺，一般是将原料放到一种特殊塑料薄膜中 状，拿出粉碎，再过滤而成，一般该种方法生产的固体丙烯酸树脂然后反应成结块 其纯度是所有生产法中可以最高的。它的产品稳定性也是最好的，但它的缺点也是满大的。用本体聚合而成的丙烯酸树脂对于溶剂的溶解性不强，有时相同的单体相同的配比用悬浮聚合要难溶解好几倍，而且颜料的分散性也不如悬浮聚合的丙烯酸树脂。 1.5丙烯酸树脂的研究现状 我国自60年代开始，由上海皮革化工厂等单位从事丙烯酸及其脂的研究，并有小规模生产，直至1984年北京东方化工厂引进日本触媒公司技术，建立了我国第一套丙烯酸及其酯工业化生产装置。此后，吉林化学工业公司和上海高桥石化公司分别于1992、1994年引进日本三菱油化公司技术建成了第二套、第三套丙烯酸及其酯工业化生产装置，三家共有粗丙烯酸成产能力10.5万吨/年，丙烯酸酯9.65万吨/年。目前国内有大型丙烯酸装置5套，丙烯酸酯装置9套。北京东方化工厂、吉林石化公司、上海石化高桥丙烯酸厂等，3家企业的生产能力和产量约占全国的99%左右，生产成本较高，产量大多不稳定。 第6 页 扬州工业职业技术学院毕业论文 到2010年，中国酯化级丙烯酸产能达到63万吨，丙烯酸酯产能达到75万吨。主要建设项目:沈阳化工厂基团石蜡化工公司8万吨/年丙烯酸和9万吨/年丙烯酸酯项目。 目前国内自主生产水性材料的公司较少，主要原因是水性材料具有较高的技术壁垒。一方面上产过程中的参数控制极为严格;另一方面，水性树脂中水分的挥发潜热大，用传统烘干设备不易烘干，导致制革生产效率低下。目前国内具备水性材料生产能力的厂家主要有优耐克、博士达、华大、科天等十几家公司，每家公司的生产规模也较小，一般在3万吨以下，国内市场供不应求，主要依赖进口拜耳、旭化成和陶氏化工等国外产品。 日后丙烯酸树脂的供求还将有所增大，因此，从长远看，中国丙烯酸树脂产品仍有较大发展空间。 水性丙烯酸树脂 通常由自由基聚合方法而制备, 制造这类树脂可用的单体很多, 包括丙烯酸的烷基酯、羟烷基酯以及乙烯基单体, 如苯乙烯等。丙烯酸树脂的最终性能可通过选择适当的单体种类加以控制, 通过调整硬性单体和软性单体的比例可以达到硬度、耐冲击和柔韧性的统一。水性丙烯酸涂层的交联成膜反应主要通过树脂的羟基官能团与三聚氰胺树脂进行反应, 丙烯酸提供羧基与胺中和而产生水溶解作用, 含有羟基的单体通常可从丙烯酸或甲基丙烷酸的羟己酯或羟丙酯中选择。热固性水溶性丙烯酸树脂具有优良的外观、硬度以及良好的光泽和耐水性、耐汽油性, 常用作汽车和卡车的外用漆。另外, 水溶性丙烯酸树脂也可用作水分散型涂料的添加剂。 1.6 配方的关键技术 丙烯酸树脂及其涂料应用范围很广，如可用于金属、塑料及木材等基材。金属包括铁、铝、铜、锌、不锈钢等;塑料包括PP、HDPE、PC、ABS、PVC、HIPS、PET等。所涂饰的产品包括飞机、火车、汽车工程机械、家用电器、五金制品、玩具、家具等，因此其配方设计是非常复杂的。基本原则是首先要针对不同基材和产品确定树脂剂型——溶剂型或水剂型;然后根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度(Tg)、溶剂组成、引发剂类型及用量和聚合工艺;最终通过实验进行检验、修正，以确定最佳的产品工艺和配方。其中单体的选择是配方设计的核心内容。 1.6.1单体的选择 为方便应用，通常将聚合单体分为硬单体、软单体和功能单体三大类。甲基丙 第7 页 扬州工业职业技术学院毕业论文 烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(ST)、丙烯腈(AN)是最常用的硬单体，丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)为最常用的软单体。 长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯(如月桂酯、十八烷酯)具有较好的耐醇性和耐水性。 功能性单体有含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的单体有丙烯酸和甲基丙烯酸。羟基的引入可以为溶剂型树脂提供与聚氨酯固化剂、氨基树脂交联用的官能团。其它功能单体有:丙烯酰胺(AAM)、羟甲基丙烯酰胺(NMA)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯(AAEM)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、乙烯基硅氧烷类(如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(2,甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙稀酰氧基丙基三(β-三甲氧基乙氧基硅烷)单体等。功能单体的用量一般控制在1,,6,(mass ratio)，不能太多，否则可能会影响树脂或成漆的贮存稳定性。乙烯基三异丙氧基硅烷单体由于异丙基的位阻效应，Si,O键水解较慢，在乳液聚合中其用量可以提高到10,，有利于提高乳液的耐水、耐候等性能，但是其价格较高。乳液聚合单体中，双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯(AAEM)分别需要同聚合终了外加的己二酰二肼、己二胺复合使用，水分挥发后可以在大分子链间架桥形成交联膜。 含羧基的单体有丙烯酸和甲基丙烯酸，羧基的引入可以改善树脂对颜、填料的润饰性及对基材的附着力，而且同环氧基团有反应性，对氨基树脂的固化有催化活性。树脂的羧基含量常用酸值(A.V. ,即中和1g树脂所需KOH的毫克数，单位mgKOH/g(固体树脂)，一般A.V. 控制在10mgKOH/g(固体树脂)左右，聚氨酯体系用时，A.V. 稍低些，氨基树脂用时A.V. 可以大些，促进交联。 合成羟基型丙烯酸树脂时羟基单体的种类和用量对树脂性能有重要影响。双组分聚氨酯体系的羟基丙烯酸组分常用伯羟基类单体:丙烯酸羟乙酯(HEA)或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA);氨基烘漆的羟基丙烯酸组分常用仲羟基类单体:丙烯酸-β-羟丙酯(HPA)或甲基丙烯酸-β-羟丙酯(HPMA)。伯羟基类单体活性较高，由其合成的羟丙树脂用作氨基烘漆的羟基组分时影响成漆贮存，可选择仲羟基丙酯单体。近年来也出现了一些新型的羟基单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟乙酯与ε-己内酯的加成物(1:1或1:2mol ratio，Dow Chem 公司)。甲基丙烯酸羟乙酯与ε-己内酯的加成物所合成的树脂粘度较低，而且硬度、柔韧性可以实现很 第8 页 扬州工业职业技术学院毕业论文 好的平衡。另外，通过羟基型链转移剂 (如巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丙酸-2-羟乙酯)可以在大分子链端引入羟基，改善羟基分布，提高硬度，并使分子量分布变窄，降低体系粘度。 为提高耐乙醇性要引入苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸的高级烷基酯，降低酯基含量。可以考虑二者并用，以平衡耐候性和耐乙醇性。甲基丙烯酸的高级烷基酯有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯等，这些单体主要依靠进口。 只能通过实验研究，具体问题进行具体分析。实际工作时一般采用单体混合物“饥饿态”加料法(即单体投料速率<共聚速率)控制共聚物组成。为使共聚顺利进行，共聚用混合单体的竟聚率不要相差太大，如苯乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯腈难以共聚。必须用活性相差较大的单体共聚时，可以补充一种单体进行过渡，即加入一种单体，而该单体同其它单体的竟聚率比较接近、共聚性好，苯乙烯同丙烯腈难以共聚，加入丙烯酸酯类单体就可以改善它们的共聚性。 kk下表2中一些单体对的竟聚率可用来评估单体的共聚活性。(， ) 1122r,r,12kk1221 如果没有竟聚率数值可查，可以通过单体的Q、e值计算竟聚率，或直接用Q、e简单的评价共聚活性，一般共聚单体的Q值不能相差太大，否则难以共聚;当e值相差较大时，容易交替共聚，一些难共聚的单体通过加入中间Q值 的单体，可以 改善共聚性能。 单体选择时还应注意单体的毒性大小，一般丙烯酸酯的毒性大于对应甲基丙烯酸酯的毒性，如丙烯酸甲酯的毒性大于甲基丙烯酸甲酯的毒性，此外丙烯酸乙酯的毒性也较大。在与丙烯酸酯类单体共聚用的单体中，丙烯睛、丙烯酰胺的毒性很大， 应注意防护。 表2 可用来评估共聚活性的单体选择 M M r r 1212 0.460 0.520 甲基丙烯酸甲酯苯乙烯 第9 页 扬州工业职业技术学院毕业论文 2.150 0.400 丙烯酸甲酯 2.000 0.280 丙烯酸乙酯 1.880 0.430 丙烯酸丁酯 0.550 1.550 甲基丙烯酸 0.750 0.940 甲基丙烯酸缩水甘油酯 1.224 0.150 丙烯睛 10.000 0.100 氯乙烯 20.00 0.015 醋酸乙烯酯 6.700 0.020 马来酸酐 0.180 0.840 苯乙烯 0.820 1.080 丙烯睛 0.350 1.310 丙烯酸丁酯甲基丙烯酸 4.400 0.070 氯乙烯 3.480 0.018 醋酸乙烯酯 0.310 0.960 苯乙烯 -2- 4.150 0.160 丙烯酸乙基己酯氯乙烯 7.500 0.040 醋酸乙烯酯 0.750 0.200 丙烯酸甲酯 0.450 0.550 甲基丙烯酸缩水甘油酯 0.150 0.700 甲基丙烯酸 0.400 0.040 苯乙烯丙烯睛 17.00 0.020 氯乙烯 55.00 0.010 醋酸乙烯酯 0.019 0.000 马来酸酐 1.6.2 Tg的设计 玻璃化温度反映无定型聚合物由脆性的玻璃态转变为高弹态的转变温度。不同 T用途的涂料，其树脂的玻璃化温度相差很大。外墙漆用的弹性乳液其一般低于,g T10?，北方应更低一些;而热塑性塑料漆用树脂的一般高于60?。交联型丙烯酸g 0T树脂的一般在,20,40?。玻璃化温度的设计常用FOX公式: g 第10 页 扬州工业职业技术学院毕业论文 WWW112n,,,？, TTTTgg1g2gn TW其中，为第i种单体的质量分数，为第i种单体对应均聚物的玻璃化温度，gii 单位用K。一些单体的玻璃化温度见前表。 该公式计算值有一定参考价值，但其准确度和单体组成有关，并不确定。1.6.3引发剂的选择 溶剂型丙烯酸树脂的引发剂主要有过氧类和偶氮类两种。 常用的过氧类引发剂的引发活性见下表3: 表3 引发剂的选择 不同半衰期对应的分解温度(?) 品 名 0.1 h 1 h 10 h 过氧化二苯甲酰(BPO) 113 91 71 过氧化二月桂酰 99 79 61 过氧化-2-乙基已酸叔丁酯 113 91 72 过氧化-2-乙基己酸叔戊酯 111 91 73 过氧乙酸叔丁酯 139 119 100 过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB) 142 122 103 过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯 135 114 94 叔丁基过氧化氢(TBHP) 207 185 164 异丙苯过氧化氢 195 166 140 二叔丁基过氧化物(DTBP) 164 141 121 过碳酸二环己酯 76 59 44 过碳酸二(2,乙基己酯) 80 61 44 其中过氧化二苯甲酰(BPO)是一种最常用得过氧类引发剂，正常使用温度70,100?，过氧类引发剂容易发生诱导分解反应，而且其初级自由基容易夺取大分子链上的氢、氯等原子或基团，进而在大分子链上引入支链，使分子量分布变宽。过氧化苯甲酸叔丁酯是近年来得到重要应用的引发剂，微黄色液体，沸点124?，溶于大多数有机溶剂，室温稳定，对撞击不敏感，储运方便，它克服了过氧类引发剂的一些缺点，所合成的树脂分子量分布较窄，有利于固体分的提高。 第11 页 扬州工业职业技术学院毕业论文 偶氮类引发剂品种较少，常用的主要有偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)。其中AIBN是最常用的引发剂品种，使用温度60,80?，该引发剂一般无诱导分解反应，所得大分子得分子量分布较窄。热塑性丙烯酸树脂常采用该类引发 : 剂。其引发活性见下表4 表4 常用引发剂活性 h 不同半衰期()(对应分解温度?) 000 73h(50C) 16.6h(60C) 5.1h(70C) 偶氮二异丁腈 000 2.4h(60C) 0.97h(70C) 0.27h(80C) 偶氮二异庚腈 为了使聚合平稳进行，溶液聚合时常采用引发剂同单体混合滴加的工艺，单体滴加完毕，保温数小时后，还需一次或几次追加滴加后消除引发剂，以尽可能提高转化率，每次引发剂用量为前者的10,,30,。 1.6.4 溶剂的选择 用作室温固化双组分聚氨酯羟基组分的丙烯酸树脂不能使用醇类、醚醇类溶剂，以防其和异氰酸酯基团反应，溶剂中含水量应尽可能低，可以在聚合完成后，减压脱出部分溶剂，以带出体系微量的水分。常用的溶剂为甲苯、二甲苯，可以适当加些乙酸乙酯、乙酸丁酯。环保涂料用溶剂不准含“三苯”——苯、甲苯、二甲苯，通常以乙酸乙酯、乙酸丁酯(BAC)、丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)混合溶剂为主。也有的体系以乙酸丁酯和重芳烃(如重芳烃S,100，重芳烃S,150)作溶剂。 氨基烘漆用羟基丙烯酸树脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶剂，有时拼入一些丁基溶纤剂(BCS，乙二醇丁醚)、S,100、PMA、乙二醇乙醚乙酸酯(CAC)。 热塑性丙烯酸树脂除使用上述溶剂外,丙酮、丁(甲乙)酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮类溶剂，乙醇、异丙醇(IPA)、丁醇等醇类溶剂也可应用。 实际上，树脂用途决定单体的组成及溶剂选择，为使聚合温度下体系处于回流状态，溶剂常用混合溶剂，低沸点组分起回流作用，一旦确定了回流溶剂，就可以根据回流温度选择引发剂，对溶液聚合，主引发剂在聚合温度时的半衰期一般在0.5,2h之间较好。有时可以复合使用一种较低活性引发剂，其半衰期一般在2,4h之间。 1.6.5分子量调节剂 为了调控分子量，就需要加入分子量调节剂(或称为粘度调节剂、链转移剂)。分子量调节剂可以被长链自由基夺取原子或基团，长链自由基转变为一个死的大分 第12 页 扬州工业职业技术学院毕业论文 子，并再生出一个具有引发、增长活性的自由基，因此好的分子量调节剂只降低聚合度或分子量，对聚合速率没有影响。其用量可以用平均聚合度方程进行计算，但是自由基聚合有关聚合动力学参数很难查到，甚至同一种调节剂的链转移常数也是聚合条件的变量，因此其用量只能通过多组实验确定。现在常用的品种为硫醇类化合物。如正十二烷基硫醇，仲十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，巯基乙醇，巯基乙酸等。巯基乙醇在转移后再引发时可在大分子链上引入羟基，减少羟基型丙烯酸树脂合成中羟基单体用量。 硫醇一般带有臭味，其残余将影响感官评价，因此其用量要很好的控制，目前，也有一些低气味转移剂可以选择，如甲基苯乙烯的二聚体。另外根据聚合度控制原理，通过提高引发剂用量也可以对分子量起到一定的调控作用。 1.7本文研究的内容与意义 近几年，我国丙烯酸树脂行业发展迅速，产品产出持续扩张，国家产业政策鼓励丙烯酸树脂产业向高技术产品方向发展，国内企业新增投资项目投资逐渐增多。投资者对丙烯酸树脂行业的关注越来越密切，这使得丙烯酸树脂行业的发展研究需求增大。 本文对丙烯酸树脂的市场状况及其合成进行研究，了解丙烯酸树脂在国内 进行研究。 外的应用情况和市场需求，针对丙烯酸树脂的作用能给我国带来的发展首先了解丙烯酸树脂在国内外的市场情况，和其对我国市场的需求与发展的重要性。然后再对丙烯酸树脂的合成方法进行研究，了解其可能的合成方法和合成丙烯酸树脂的配方设计，来合成所研究的物质。进而得以对合成丙烯酸树脂有更深刻的了解，也能更好的对其能在我国的发展趋势有所了解。 本文通过混合反应的方法来制备水性丙烯酸树脂，可以减少反应步骤，反应时间，操作简单，考察影响反应的因素。 2(水性丙烯酸树脂的制备研究 水性丙烯酸树脂是一种优良的水性涂料用树脂，它具有防腐蚀，耐光、耐候性优，成膜性好，保色性优，容易配成施工性良好的胶粘剂和涂料，使用安全等优点，而且对环境无污染，符合环保要求。该类聚合物已成为胶粘剂和涂料行业的研究热点之一。 常用树脂水性化的途径有3种:1)使树脂成盐而溶于水;2)利用树脂骨架中-0H或醚键等亲水基团使树脂溶于水;3)依靠表面活性剂增溶而溶于水。制造水溶性胶 第13 页 扬州工业职业技术学院毕业论文 粘剂和涂料主要采用前2种途径，后一种途径则主要用于制造乳液。 2.1 主要药品及设备 丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、丙烯酸(AA)、过氧化苯甲酰(BP0，引发剂)、氨水(中和剂)、正丁醇(溶剂)均为AR试剂;MMA、AA、BA、BPo精制后使用，其它试剂直接使用。 自由基溶液聚合反应装置(250mL四颈瓶、回流冷凝管、分液漏斗、温度计、电动搅拌器);涂4黏度计，上海天平仪器厂;紫外-可见分光光度计，美国Vallan公司;傅里叶变换红外光谱仪，美国尼高利公司;差示扫描量热分析仪， DSC，美国Perkin E1mer公司。 2.2 制备方法 在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的250mL四颈烧瓶中加入一定量的正丁醇、1/3单体、1/4引发剂，开动搅拌器升温至出现回流。回流反应15 min后，用约3 h滴加剩余单体和部分引发剂的混合物，滴加完成后保温反应O.5h，然后加入剩余的溶剂和引发剂，继续保温反应2.5 h。降温至40,50?，加氨水中和 ,9，搅拌反应O.5 h后，得略带蓝色荧光、透明的水溶性丙烯酸酯共聚产至pH=8 品。 2.3 结果与讨论 2.3.1 引发剂的选择和用量 合成丙烯酸树脂最常用的引发剂有偶氮二异丁腈(AIBN)和过氧化二苯甲酰(BPO)。由于AIBN在本实验的4种单体混合液中的溶解度非常小，常在单体混合液和溶剂中析出。这非但不利于连续滴加操作，而且大大降低了其引发效果;并且AIBN有一定毒性，合成的树脂不能应用于医药、食品等包装印刷油墨的粘接料，会限制树脂的适用范围。 尽管BP0作引发剂时由于CHCOO?自由基会继续分解成CH?，它会促使BP06565 进一步分解而使自由基变成CHC00CH失去活性，使引发效果受一定的影响，但BP06666 能很好地溶于单体混合液，并且实验中所选的单体:丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯都是较活泼的单体，所以BP0的诱导分解影响不是很明显，不影响引发效果?。综合各因素，我们选用BP0作引发剂。本文在其它反应条件相同的情况下研究了树脂黏度、转化率与引发剂用量的关系，见图1。 第14 页 扬州工业职业技术学院毕业论文 图1 树脂转化率、40,溶液黏度随引发剂用量变化曲线 从图1可知，在引发剂用量达到1.75,或者更高时，整个反应的转化率都达到了96,以上，并且树脂的黏度下降开始趋于平缓。 虽然引发剂用量越大，分解游离基数越多，聚合反应速度趱陕，转化率越高，树脂黏度越低。但是引发剂用量过大也会产生很多负面影响，例如，在高温下树脂颜色变深，影响树脂的质量;产生大量反应热使反应不易控制，增加生产上的不安全因素;使生产成本提高等。 综合各项因素，采用引发剂用量约占单体质量的1.75,。 2.3.2溶剂用量、反应温度、反应时间的选择 为了筛选较佳反应条件，做了大量实验。表5为试验结果。 表5 不同实验条件下合成产物的性质 m(溶剂)/m反应温度/ 固含量40%水 反应时间/h 水溶性 转化率/% o(单体) C 溶液浓度/s 1.2:1 5 95 完全水溶 90.0 132 1:1 6 98 完全水溶 94.7 150 1:1 5 100 完全水溶 95.0 124 1:1 6 100 完全水溶 97.2 135 1.2:1 6 100 完全水溶 93.1 110 第15 页 扬州工业职业技术学院毕业论文 1:1 6 102 完全水溶 97.7 118 注:4种单体的配比、BP0用量均相同。 由表5可知，转化率在90,以上，都能制得水溶性良好的树脂;随着反应时间的增加，转化率和黏度都有增加的趋势;随着反应温度的增加，转化率逐渐升高，黏度逐渐降低。 虽然温度越高越有助于制得高转化率、低黏度的树脂，但温度过高，一旦超过了单体MMA的沸点(101?)，MMA容易形成气液两相，使共聚物组成难以控制。综合考虑，选择溶剂/单体质量比为1:1，反应时间为6 h，反应温度为100?较适宜。2.3.3 HPA用量的影响 由于-0H可与水形成氢键，从而增加树脂在水中的稳定性，使丙烯酸树脂水溶性增加，同时能相对减少-COOH单体的用量，使涂膜的性能得到明显的改善。所以本试验中，我们在引入-COOH的同时还添加了含-OH的丙烯酸羟丙酯(HPA)。 本实验保证其它3种单体用量不变，改变HPA单体用量，发现树脂水溶性随HPA用量的增加而增大，但透光率却是先升高后降低。HPA在单体中的质量分数在12.5,,15,时透光率最好。不同HPA用量的丙烯酸树脂水溶液在固含量30,附近都存在一个黏度峰值，并且在一定范围内，HPA用量的变化，对丙烯酸树脂的黏度影响不大，说明HPA的用量对树脂黏度影响不明显。 2.3.4 AA用量的影响 含有-COOH单体并中和成盐是实现丙烯酸树脂水溶性的必要条件。一般-COOH单体用量越多，丙烯酸树脂越容易溶解于水，所以为了获得理想的水溶性，必须均匀地加入足够量的-C00H;但-COOH量太多又会引起涂膜耐水性、耐碱性变差，所以，-C00H的引入量还必须在满足水溶性的前提下加以控制。 在本实验中，在其它3种单体用量不变的情况下，改变丙烯酸单体的用量。发现当AA在单体中质量分数?7.5,时，树脂水溶性变差，透光率急剧下降;当AA在单体中质量分数在10,以上时，黏度峰消失，黏度曲线近似溶剂型。AA质量分数?12.5,树脂水溶性好，透光率趋于稳定。从实验中可以明显地看出，AA对树脂水溶性、透光率和黏度的影响比HPA大得多。 实验表明，当 AA 用量小于6 % 时 , 聚合物水溶性较差 , 为 4 % 时几乎不溶于水 , 大于 6 % 时 , 聚合物能溶于水。树脂水溶液的粘度峰值现象与 AA 用量有关。随着 AA 用量增加 , 粘度峰值现象逐渐减弱 , 当用量大于 8 % 时 , 峰值 第16 页 扬州工业职业技术学院毕业论文 基本消失 , 表明出现峰值是由于聚合物的亲水性不足 , 即水溶性差所致。见下图: 图2 AA 用量对树脂水溶液粘度的影响 2.3.5树脂红外光谱分析 本工艺制备的丙烯酸树脂共聚物，用傅里叶变换红外光谱仪进行检测，其结果见图3。 图3 丙烯酸树脂红外光谱图 -1 -1-1在图3中，2968 cm、2880 cm为甲基、亚甲基的特征吸收峰;3200 cm处有 -1一强吸收宽峰，为羟基特征吸收峰;l733 cm强而尖的吸收峰，为羰基的特征吸收 -1-1-1-1峰;l452 cm，1400 cm为C-H对外伸缩振动吸收峰;1166 cm、1074 cm为C-O-C -1-1对外伸缩振动吸收峰;1630 cm处的双键伸缩振动吸收峰及990cm处的双键面外弯曲振动吸收峰消失，说明双键已经聚合，产物为BA/AA/HPA/MMA组成的共聚物。 第17 页 扬州工业职业技术学院毕业论文 2.3.6树脂玻璃化转变温度(T) 聚合物的t对胶粘剂和涂料的性能有很大的影响，对热塑性树脂而言，这决定了成膜后的硬度，抗回粘性等。利用差示扫描量热分析仪检测共聚物DSC曲线，结 。 果见图4 由图4可以明显的观察到: (1)根据Gibbs—Dimarzio公式计算得出的理论值为18.9?，本实验合成的水性丙烯酸树脂t为22.7?，与理论值接近，符合设计要求; (2)谱图中只有一个玻璃化转变区间，说明产物中不存在聚合单体的相应均聚物，丙烯酸酯类单体均参与了共聚合反应;产物中各物质是通过化学键结合，大大改善了各物质之间的相容性。 图4丙烯酸树脂DSC曲线 2.4 小结 (1)AA、HPA在单体中的质量分数分别在12.5,左右和l2.5,,15,，即能使制得的水性树脂具备足够的水溶性和较高的透光率; (2)溶剂/单体质量比为1:1、反应时间6 h、反应温度100?左右、引发剂用量在1.75,左右即能制得性能良好、转化率较高的水性树脂。 第18 页 扬州工业职业技术学院毕业论文 3. 结论与展望 3.1结论 丙烯酸树脂是重要的涂料工业用成膜物质，其今后的发展仍将呈加速增长趋势。其中水性丙烯酸树脂(包括乳液型和水可稀释型)的研究、开发、生产及应用将更加受到重视，要加强核壳结构、互穿网络结构乳液的研究;高固体份丙烯酸树脂和 酸树脂也将占有一定的市场份额;同时，氟、硅单体改性、聚氨酯粉末涂料用丙烯 改性、环氧树脂改性以及醇酸树脂改性的丙烯酸树脂在一些高端及特殊领域的应用会得到进一步的推广。 水性丙烯酸树脂的在我国的市场应用也很广泛，水性固体丙烯酸树脂具有高光泽、分散性好，优异的耐水耐磨擦性，干燥速度快、透明度好及良好的抗粘连性。广泛应用于柔版、凹版水性油墨，水性上光油，水性压光油(磨光)。 对水性丙烯酸树脂的研究表明，利用丙烯酸树脂的性质，可以在很多领域应用，为这些领域的发展和效益可以起到很大的作用。 3.2 展望 丙烯酸树脂是涂料工业中应用最为广泛的合成树脂之一。目前，自抛光性防污涂料使用的可水解树脂主要为聚丙烯酸类和聚酯类。聚丙烯酸类树脂的合成使用水溶性或亲水性单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸氨基酯、丙烯酰胺等。日本涂料公司采用衣康酸二甲醇、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯共聚物为水解树脂，制 [12]成的防污涂料的防污期效为3年。关西公司以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物 [13]为基料，制成的防污涂料的防污期效为18个月。专利CNE01799A公开了一种涂料 [14]用固体丙烯酸树脂的合成方法，所合成树脂具有较好的存放稳定性。专利 [5]CNl228442A合成了一种高固体含量、低黏度的丙烯酸树脂，但未对所合成树脂的相对分子质量及分布进行具体分析。在新型防污涂料方面，我国和世界先进水平还有一定差距。目前，国外各大涂料公司对自抛光防污涂料的制造技术，尤其是基料 第19 页 扬州工业职业技术学院毕业论文 树脂的合成工艺严加保密。因此，高性能防污涂料基料的合成研究在我国具有重要的现实意义。 参考文献 [1] 汪长春,包启宇(丙烯酸酯涂料[M].北京:化学工业出版社,2005,l,2. 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