固体超强酸MoO3_ZrO2催化松节油合成松油醇的研究

固体超强酸MoO3_ZrO2催化松节油合成松油醇的研究 林 产 化 学 与 工 业 第 !" 卷增刊 94:; !" <3==:()(0, ##" 年 $ 月 >3?; ##" !!&’()*+,-. /01 2013+,-. 45 64-(+, 7-4138,+ 固 体 超 强 酸 % & 催 化 松 节 油"#’#! $ ( ! 合 成 松 油 醇 的 研 究 王亚明，刘天成，周梅村，唐 辉 ( 昆明理工大学 生物与化学学院，云南 昆明 EF#) !!" @>AB C D 摘 要:用固体超强酸 D4GI J-G催化松节油水合反应，考察了催化剂的催化性能与其酸强度的关系，研究 H ! 了合成 K 比;在 松油醇的最佳工艺条件。实验结果明，催化剂的活性及选择性与其酸强度成正反应温度 ! $# L ，催化剂用量为松节油质量的 $ M ，反应时间 $ ，6为助剂，松节油N 溶剂N 助剂N 水为 ON ON ON ( 质 ’! !量比)时，K 蒎烯的转化率为 $F M ，生成 K 松油醇的选择性为 E$; OM 。! ! 关键词:固体超强酸;D4GI J-G型催化剂;K 蒎烯水合反应;K 松油醇 !!H ! 中图分类号:PQHFO; "R;PQ"E 文献标识码:> 文章编号:#FH K "OR(##")<# K ##FR #K" !!!!! P>XCJVT YC D4GI J-G&2T H ! @>AB C/Z)*0?，X2S P*/0Z8’(0?，JUGS D(*Z830，P>AB U3* ( !#$%$&$ ) %+%-+ 01%-+ 3%4%，5&% 6%74#%$8 ) 9-%- "’(*((,.."/ ’2.","’’","2","’(’"’."/ -1"(+(8，5&"2%" EF#"，01%"):’,,!!. )*+,’-.,:W(:/,*40+’*= [(,\((0 ,’( 8/,/:.,*8 /8,*]*,. /01 /8*1 +,-(0?,’，/01 4=,*)3) 8401*,*4054 - +.,’(+*+ 45 ,(-=*0(Z 4: 8/,/:.^(1 [. D4GI J-G+4:*1 +3=(-/8*1 \(-( +,31*(1; W(+3:,+ +’4\(1 ,’/, /+ ,’( /8*1 +,-(0?,’ *08-(/+(1，,’( 8/,Z H ! /:.,*8 /8,*]*,. /01 +(:(8,*]*,. 45 D4GI J-G/:+4 *08-(/+(1; D4GI J-G(Y)+4:*1 +3=(-/8*1 \/+ 3+(1 ,4 8/,/:.^( ’.Z H ! H ! 1-/,*40 45 Z=*0(0( /, $# L ，)/++ =/-, 45 8/,/:.+, $ M ，-(/8,*40 ,*)( $ ’，Z=*0(0(N +4:](0,N /++*+,/0,N \/,(- ON !! ON ON !( )/++ =/-,),4 ?*]( Z=*0(0( 840](-+*40 /, $F M ，/01 +(:(8,*]*,. 45 Z,(-=*0(4: /, E$; OM 。 !! 01 2"’3+:+4:*1 +3=(-/8*1;D4GI J-G8/,/:.+,;Z=*0(0( ’.1-/,*40;Z,(-=*0(4:/!! H ! K松油醇是松节油水合反应的重要产物之 一，浓度较低的松油醇常用作浮选起泡剂、医用消毒杀 ! 菌剂、印刷油墨、纺织、燃料工业的助剂，_# M 以上的 K 松油醇具有紫丁香香气，用于多种高级化妆品， ! 日用品等。传统的松油醇生产采用硫酸催化松节油两步反应，存在环境污染及设备腐蚀问

题

快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题

。为解决 ,O ‘ " a*上述问题，研究者们一直在探索采用对环境友好的固体酸和固体超强酸来实现上述反应。 本文作者研制了一 系 列 D4GI J-G固 体 超 强 酸，研 究 了 催 化 剂 性 能 与 酸 强 度 的 关 系，考 察 了 用 H ! D4GI J-G催化松节油合成松油醇的工艺条件。 H ! 收稿日期:!##H K #$ K #" ! 作者简介:王亚明(O_E# K )，女，云南鹤庆人，教授，博士，主要从事天然产物深加工新型催化剂及相关研究。 林 产 化 学 与 工 $% 卷 !"第 业 & 实验部分 原料 !’! 松节油为广州新港化工厂生产，$ ;氧氯化锆( +,/?)分析纯，中国医 ( 蒎烯含量大于 )* -."0-! 药$ $ 集团上海试剂公司生产;钼酸铵( 10)34?%0分析纯，天津市化学试剂四厂生产;氨水和硫酸 均为-- % 2 5 $%$ 分析纯，成都化学试剂厂生产。 ’ # 催化剂的制备及特性评价! ,,!& $’ & 催化剂的制备 催化剂的制备按文献，先制备出 + ，置于一定浓度的钼酸铵溶液中浸泡数 ’,-$ 小时，过滤、红外灯干燥、再用电阻炉焙烧，制备出几种催化剂备用。&’ $’ $ 固体超强酸的酸强度测定 选用对硝基甲苯( 7 ( &&’ %)、间硝基氯苯( 7 ( &8’ $)和$，% ( 二 006 6 硝基氟苯( 7 ( &%’ )为指示剂，环己烷和氯化亚砜为溶剂，在流动指示剂法装置中测定制备的固体酸 0!6 的酸强度。 ’ $ 催化剂性能的考察 以松节油水合制备松油醇的反应过程来评价固体超强酸的催化性能。反应在! 装有搅拌器、冷凝管 和温度计的圆底三口烧瓶中进行，定时取样，9. 和 9. ( 3: 分析。$ 结果与讨论 #’ 几种催化剂的催化性能考察 ! 在不 同 钼 酸 铵 浓 度、焙 烧 温 度 和 焙 烧 时 间 下 制 备 出 % 种 催 化 剂，分 别 记 为 34-; +,-8 ( < )、 $ 34; +,(=)、34; +,()和 34; +,(>)。用上述 % 种催化剂在相同条件下催化松节油水 合----.-- 8 $ 8 $ 8 $ 反应，考察它们的催化性能。实验条件为:反应温度 "6 ? ，催化剂用量为松节油用量的 " ，松节油、溶* 剂、助剂与水的质量比为 &@ &@ &@ $，反应数小时，定时取样，9 和 9 ( 3: 分析，结果见表 &。.. 表 几种 %&( *型催化剂的催化性能 ! )’’$ # ABC/D & < EFGHGFGDI 4J 34-; +,-EBFB/KIFI & ) 8 $ 催化剂的哈默特常数( 0)产物分布O,4PQEFI PGIF,GCQFG4L( 9); .*催化剂 ; N 反应时间 6 EBFB/KIFI ,DBEFG4L FGMD 0B,LMDF/ E4LIFBLF 4J EBFB/KIFI & $ 8 % 2 5 &6 !") 2 %)’ 5" $’ 8) 6’ "2 6’ 8& !’ %5 6’ &" 2’ 6" &’ &8 $!’ 85 5’ )5 34-; +,- 8 $( &&’ % R ( & 8’ 5 $’ $8 6’ 22 6’ 6’ " 85’ 5& $) $" &’ !& 8!’ 2% ’ 52 5’ 5&5 !! "’ ( <) $’ 6’ 6’ 6’ &6 86’ "8 !% )6 %2 $) &’ 2% 85’ !8 $2 2$ 8 "’ "’ "’ ) 2 %’ 8 &6 8 %& $% 5’ $6 &’ 82 !)$’ 6’ "6’ 5’ !"6’ $"’ 2& ’ $% !34-; +,- 8 $ &8’ 8 &’ 65 6’ 6’ $ 8’ %5 8’ 6& ’ &$’ $6 "")")!")" ( &8’ $ R ( &%’ 6’ $5 2’ 8 !! (=)%2 && 88 6’ ’&6 &$’ 5" $’ & 6’ 52 6’ %% 5’ )8 $’ 2% %5’ %6 &%’ && ! 2 85’ 8& & 8 8 $ $ 8& 8’ 68 6’ ""$’ !"’ )6’ 28 5’ !6’ )")’)"’ 34-; +,- 8 $ 86’ % $ 6’ 6’ & 6 2 & 8 8% 2% ")8’ !")")’ )6’ !’!’( &&’ % R ( & 8’ 5 2 5& "’ ""’ ( .) &6 $’ 8’ 6& $’ %& &’ 5 %8 6’ 2 5 &’ 6 8’ $ 8% """))’ !"’ )!!)"’ 2 !6’ %% %5 5) %6 $! !’ 88 6’ )$ $8’ 5& $’ 6’ $’ 5’ 62 6’ 2’ 28 4; +3-,- 8 $" %6’ 55 $’ 22 6’ )% $’ 2& 6) 6’ 86 2’ 26 &’ 8) $"’ )6 "’ 5% 5’ ( &&’ % R ( & 8’ 5 ( >) &6 8&’ 5% $’ %2 &’ $6 &’ 58 5’ )) 6’ 8$ 5’ 5$ &’ !2 8!’ )2 )’ 8$ &)&’ ( 蒎烯 SOGLDLD;$’ 莰烯 EBMONDLD;8’ ( 蒎烯 SOGLDLD;%’ 柠檬酸 /GM4LDLD;!’ &，" ( 桉叶油素 &’ "SEGLD4/D;2’ ( 松油烯 S !!" "! ! FD,OGLDLD;5’ 异松油烯 FD,OGL4/DLD;"’ 小茴香醇 JDLEN4/;)’ SFD,OGLD4/;&6’ 未知物 QLTL4UL O,4PQEF。以 下 各 表 相 同 :BMD BI GL ( 松油醇 ! ! J4//4UGLV FBC/DI’ 从表 & 可观察到，34-; +,-(<)、34-; +,-(.)和 34-; +,-(>)型催化剂反应 &6 N后 ，产物中 8 $ 8 $ 8 $ ( 蒎烯的含量仍有 86 左右，而 4; +(=)型催化剂反应 &6 N后 ，&$ 5 ，说 * 3-,-( 蒎烯的含量只有’"* ! !8 $ 明 34-; +,-(=)型催化剂催化松节油水合反应的活性较其它 8 种催化剂的活性高。此外，从生成目 8 $ 的产物 ( 松油醇的量来看，34-; +,-(=)型催化剂反应 " N，产物中 ( 松油醇含量为 !"’ )" * ，而其 ! ! 8 $ 它 8 种催化剂在反应 &6 N，85’ !8 * 、8!’ $) * 和 8!’ )2 * 。显而易见 34-;( 松油醇最高含量分别为 !8 增刊 王亚明，等:固体超强酸 #% &# 催化松节油合成松油醇的研究 "’)*! $ ( &’#(,)型催化剂生成 - 松油醇的选择性也优于其它 $ 种催化剂。 ! ( 另从表 也可看出，% &( )的酸强度明显高于其它 $ 种催化剂。% & 型催化剂催化. "#’#"#’#!,! $ $ ((松节油水合反应制备 - 松油醇，反应活性和选择性与所制备的固体超强酸的酸强度成正比，即酸强度 ! 越强，活性和选择性越高。 +)催化松节油制 , 松油醇的工艺条件考察 " %( (!!$&*&) ! !’ 以 #% &#( )为研究对象，对松节油水合反应的反应时间、反应温度、催化剂用量、助剂等对反"’,! $ ( 应结果的影响进行考察。 (/ (/ 反应温度及反应时间的考察 其它实验条件与 / - 节相同，分别在 01 、21 和 31 4 进行实验，定 .! 时取样，56 分析，结果见表 (。 表 ! 反应温度及反应时间对催化性能的影响 789: <==>?@ = 8>?AB ?CD8?E 8BF? AC B >8?8:G?A> 8>?AHA?G ;(;"’;";;’’;;" 产物分布 DFE>?@ FA@?A9E?AB( 56)% ’"’"J 反应温度 % % 4反应时间 I’;8>?A"B ?;CD/ ’;8>?A"B ?AC; $ K 0 2 3 1 .()*. 01 0 K2/) 3 (/ $* ./ ). 1/ K$ 2/ 1. 1/ (2 2/ $3 ./ K* (0/ (3 )/ 00 01 3 K(/ $ 1/ 3( 1/ $ 0/ *1 1/ (2 2/ 01 / K( $/ 2/ 3 .......(/ (0 01 1 $K/ $ 1/ 32 1/ K$ 0/ 1/ $3 3/ 33 / 03 $$/ 23 1/ K2 ..*)..(/ K$ 21 0 K3/ / $3 1/ 3 1/ $$ / K 1/ 0/ 1 / $K 3/ K 0/ K **(.)((...()( 21 3 1/ 1/ $ 0/ 1/ 0 2/ K $1/ 1 3/ *(...(*..)K(/ 02 (/ K1 / )* . 3/ 3 / $K / 1 (.((*21 1 1/ 32 1/ $$ 0/ 3) 1/ $ */ $3/ K / ) ........ 31 0 K)/ *$ (/ .1 1/ 3$ 1/ K. 2/ )3 1/ (K 2/ 21 ./ $0 (3/ 0. )/ (K 31 3 .$/ $3 1/ *3 1/ (* $/ K2 1/ (2 0/ $) )3/ *3 .(/ (1 / 12 $/ 1.. (/ .) (/ 0K 31 .1 .(/ 23 1/ 20 1/ KK 2/ *$ 1/ K0 ../ $$ K2/ K1 .K/ .. 从表 ( 数据可观察到，"#% &’#( )催化松节油水合制 - 松油醇，一般而言，随反应温度的升高、 !,! $ ( 反应时间的延长，4 ， - 蒎烯的转化率升高，- 松油醇的选择性也提高。在本实验条件下，反应温度31 !! 反应时间 3 I，)3/ *3 J ，而 01 和 21 4 反应 3 I 时，$./ .. J- 松油醇的含量达到 - 松油醇的含量仅为 ! ! 和 $1/ .1 J 。 (/ (/ ( 催化剂用量的考察 其它实验条件同表 ，以催化剂用量分别占松节油质量的 ) J 、3 和1 .J .J 催化松节油水合反应，定时取样分析，结果见表 $。 表 ’ 催化剂用量的影响 789:; $ <==;>?@ "= >8?8:G@? 8C"EB? "B >8?8:G?A> 8>?AHA?G 产物分布 D’"FE>?@ FA@?’A9E?A"B( 56)% J 催化剂质量分数 % J % I 反应时间 >8?8:G@? 8C"EB? ’;8>?A"B ?AC; $ K 0 2 3 1 .()*. ) )1/ (0 $/ 11 1/ 3) 1/ K( 0/ 13 1/ (2 0/ 3$ ./ (* (K/ 3. 0/ .* 2 ) 3 K0/. $ $/ .1 1/ ** 1/ K* 0/ *( 1/ (. 2/ *3 ./ $1 (3/ .) K/2$ 3 2 (*/ .) ./ 0* 1/ 3K 1/ K$ )/ )* 1/ (* 2/ .1 (/ .2 K(/ )) .1/ .* 3 3 .$/ $3 ./ 12 1/ *3 1/ (* $/ K2 1/ (2 0/ $) $/ 1. )3/ *3 .(/ (1 .1 ../ 10 1/ 20 1/ 2$ 1/ )$ 0/ 10 1/ (1 2/ $3 (/ 3$ 0./ (( */ (1 2 .1 3 .*/ 0) ./ $* 1/ 0. 1/ $3 K/* 2 1/ .2 )/ *. (/ )( )(/ 01 ../ 31 由表 $ 可以看出，随着催化剂用量的增加，反应速度加快，转化率升高，生成松油醇的选择性也提 高。当催化剂质量用量为 时，反应 2 ，1 ，生成 - 松油醇的含量也只有) J I- 蒎烯的转化率不到 )J ! ! K/ 3 ;当催 化 剂 用 量 为 1 ，同 样 反 应 2 ，，(.J .J I- 蒎 烯 的 转 化 率 达 33 J - 松 油 醇 的 含 量 也 只 有! ! 0./ (( J 。与 ) J 时相比，转化率提高了近 $1 J ，生成 - 松油醇的含量也提高了 $0/ K. J 。从表 K 还可 ! 看出，催化剂用量增加，达到主产物 - 松油醇选择性同一数值的时间缩短，但催化剂用量增加到 .1 J! 时，反应 3 后有逆反应发生。由此可见，催化剂用量提高，反应时间缩短，催化剂用量以 3 为宜，反I J 应时间则分别以 3 、2 为宜。I (/ (/ $ 助剂的选择 为了促进水合反应中水相和有机相充分混合，通常都要加入一定量的溶剂，在本 ,0, 研究中除了加入常用溶剂外，还根据 !"#% &’# 型催化剂的特点，参考于世涛等人的研究 ，选用了 $ $ ( 林 产 化 学 与 工 $% 卷 !"第 业 种有机物为助剂进行实验，反应时间为 & ’，其它实验条件同 !( " 节，结果见表 %。 表 # 助剂对催化剂性能的影响 )*+,- % .//-012 3/ *4567*812 38 0*1*,91:0 *01:7:19 );<=346012 4:21=:+61:38( >?)@ A 产物分布 助剂*4567*812 ; $ B % C ! D & E ;" F$D(C E $( BC "( && "( !% !( %% "( $! !( !" $( $D %CB&( D( CE ;F ;B( B& ;( "D "( E& "( $E B(% D "( $D !( BC B("; C&( E& ;$( $" $ F;; ( E& ; ( $% " ( D% " ( C! B ( B% " ( B% % ( &E $ ( $C !B ( E$ ;" ( D% B )F数据与表 $ 一样( 催化剂用量为 & A )。; $ 从表 % 可知，在 G3H@ =H( J)催化松节油水合反应制备松油醇的过程中，助剂 F和 F的作用效I B $ $ B 果明显优于 F。从 K 蒎烯转化率来看，F和 F比 F高出近 ;!A ，生成物中 K松油醇的含量也 比 F ! ! $ B ;;; 高。 论 B 结 %( G3H@ =H 型固体超强酸催化松节油制松油醇，催化剂的活性和选择性与采用的催化剂的酸强度"I B $ 成正比，酸强度越强，活性和选择性越高。 %(! G3H@ I=H( J)型催化剂催化松节油水合反应，反应温度 &" L ，助剂 F，催化剂用量为松节油质量 B $ $ 的 & ，松节油、溶剂、助剂与水的质量比为 M M M $， 反应 & ，K蒎烯转化 率 &C ，生成产物中 N A ;;;’A ! ! 松油醇的含量达 C&( E&A ，即松油醇的选择性 &( A 。 !; 参考文献: ,,刘铸晋，陈庆之，愈 正，等( 丝光沸石催化的 K 蒎烯三相水合反应的研究, O,( 化学学报，E&，%(%):C%C K CC( ;;!!"! ,$,程 芝，袁友珠，村野正人，等( 在合成沸石存在下柠烯、K 蒎烯的水合反应, O,( 林产化学与工业，E&E，E(B): K (;;;;! B( O( E&E$&$%E K $C$(,,胡美康用离子交换树脂催化法制备松油醇,,化学世界，;，(!): ,%,王亚明，邢思敏，黄若华，等( 天然斜发沸石催化 K 蒎烯水合反应研究, O,( 林产化学与工业，;EE!，;!(%):!% K !&(! $N ,C,王 燕，柯家俊( 固体超强酸 PH@ =H 的制备及其催化合成乙酸乙酯的研究, O,( 石油化工，EEC，$%(C):B$% K B$E( I;% $ $N ,!,于世涛，宋湛谦( PH@ P8H 固体超强酸催化合成松油醇的研究, O,( 林产化学与工业，$"""，$"($):BE K %%(% $