李悦生研究组及其工作进展

李悦生研究组及其工作进展 XXXX 摘要:本文介综述了李悦生教授及其工作组近五年的研究成果和研究方向的进展,并主要从过渡金属催化烯烃的可控聚合、新型超支化聚合物的合成、烯烃配位聚合与新催化剂这几个方面来描述其研究结果。通过对李悦生研究组工作的总结,并阐述了自己的看法和见解。 关键词:可控聚合;超支化聚合物;新催化剂;见解 LIYue-sheng research group and its work progress LI Zhi-qiang (Department of Materials Science and Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237,China) Abstract: This paper reviews the progress in the research of Professor Li Yuesheng and its working group in recent five years, and describes the research results of the controlled polymerization of olefins, the synthesis of new type of polymer, the polymerization of olefins and the new catalyst. Through the summary of the work of the Li Yuesheng research group, and expounded my views and opinions. Keywords: controllable polymerization; polymer; new catalyst; opinions 引言 李悦生教授曾是中国科学院长春应用化学研究所的研究员,同时也是高分子物理与化学国家重点实验室副主任。现以高分子学科带头人身份调入天津大学学院工作。他主要从事的研究领域是高分子合成化学与分子材料化学,其具体包括:烯烃配位聚合与新催化剂;高支化聚合物的合成与功能化;结构可控聚合新方法三个具体研究方向。烯烃配位聚合方面的研究工作集中在新型非茂烯烃聚合催化剂的研究,包括烯烃活性聚合、乙烯与极性单体的共聚合、乙烯与共轭烯烃或非工轭烯烃的共聚合、乙烯与不能单独进行配位聚合单体的共聚合等。高支化聚合物的研究工作集中在,利用商业原料简便、快速、廉价合成超支化聚合物及其功能化。结构可控聚合方面的工作主要是发展结构明确的嵌段共聚物和新型拓扑高分子的合成方法学。本文就其近五年的工作成果进行详细的探讨,总结李教授和他的研究小组主要的工作内容和进展[1]。 1.烯烃配位聚合与新催化剂 聚烯烃是非极性高分子材料,这一特点限制了它在某些方面的应用。在聚烯烃分子链中引入2-5%的极性基团或分子链段可有效地改变其物化性能,赋予其亲水性,可染性、可着色性、可印刷性,与极性聚合物的相容性,增大制品的表面张力和对极性物质的粘着力等,提高其附加值,拓宽应用范围。人们希望能利用配位聚合方法在较温和的条件下实现烯烃与极性单体的共聚合,这一直是高分子化学的难题,也是世界高分子化学的前沿。研究发现,当用少量甲基铝氧烷作助催化剂时,β-二酮单亚胺型中性镍配合物可催化乙烯与甲基丙烯酸酯(MMA) 的共聚合,可获得高分子量共聚物,极性单体插入率可在1-16%间调节[2]。 由于交叉终止等原因,较难实现乙烯与极性单体的配位共聚合。我们利用中性镍催化剂实现了乙烯与MMA的配位共聚合,得到了高分子量,极性单体含量可调的极性单体改性聚烯烃。 1.1 新型非茂钒催化剂 钒系Ziegler-Natta催化剂在生产高分子量聚乙烯和乙烯/丙烯/双烯烃共聚物(乙丙橡胶) 等方面占有重要地位。因此,尽管三价钒的顺磁性给催化剂的结构表征带了较大困难,而且在聚合过程中催化剂活性中心还容易被还原成无活性的二价钒,近年来非茂钒催化剂仍得到较快发展。最近,课题组合成与表征了一系列双齿或三齿配位的beta-二酮单亚胺钒(Ⅲ)、双齿或三齿配位的水杨醛亚胺钒(Ⅲ)、双齿或三齿配位的毗咯醛亚胺钒仰(Ⅲ)、曼尼希碱配位的五价钒催化剂,优化催化剂结构模式和配体的电子与位阻效应,得到了多种高活性、高热稳定性和共聚能力的新型非茂钒催化剂,实现了乙烯厄/alpha-烯烃、乙烯/环烯烃或环状双烯烃、乙烯/非共扼二烯、乙烯/丙烯/非共扼二烯、乙烯/功能化alpha-烯烃、乙烯/极性降冰片烯衍生物等的高效共聚合,共聚物的分子量和共聚单体插入率可在较宽范围内进行调节[3]。 1.2 杂配非茂钒催化剂 为了获得高立构选择性和高共聚能力的烯烃活性聚合催化剂,从而设计、合成与表征了一系列β-二酮亚胺与五氟水杨醛亚胺杂配钛化合物。在改性甲基铝氧烷的活化下,某些含较大位阻β-二酮亚胺配体的杂配钛化合物[3-'Bu-2-0C6H3CH=N(C6F5)][ArN=C(CF3)CHC('Bu)0]TiC12可高效催化丙烯的立构选择性活性聚合,生成高分子量和窄分子量分布的间规聚丙烯(rrrr>94%,Mw/Mn≤1.25)。改变β-二酮亚胺配体结构,某些新型杂配钛催化剂[3-'Bu-2-0C6H3CH=N(C6F5)][PhN=C(CF3)CHC(Ar)0]TiCl2可完全消除链转移副反应,率先实现了乙烯与乙烯基降冰片烯(VNB)和乙叉基降冰片烯(ENB)的活性共聚合反应,生成高分子量、窄分子量分布和共聚单体插入率宽范围可调控的聚烯烃材料。改变β-二酮亚胺配体的结构,还可获得共聚能力强β-二酮亚胺均配钛的新型杂配钛催化剂,在相同条件下,可将更多α-烯烃嵌入到聚烯烃分子链中[4]。 1.3非茂钛催化剂 为了实现烯烃与极性/功能单体的高效共聚反应,制备新型功能化聚烯烃材料,从而设计合成了一系列结构明确的新型非茂钛过渡金属烯烃聚合反应催化剂。在有机铝化合物的存在下,某些非茂钛催化剂可引发乙烯与降冰烯甲醇、降冰片烯炔丙基醚等极性/功能单体的高效配位共聚反应,制备高分子量共聚物;含乙烯侧基的聚乙烯可经“thio-ene”型自由基加成反应进行化学改性,含乙炔侧基的聚乙烯可经“click chem.”进行偶联接枝,制备新型功能化聚烯烃材料。另外,利用非茂铪催化剂,首次实现了丙烯与ω-卤代-α-烯烃的立构选择性高效共聚反应,生成分子量高于100 kg/mol、等规度接近100%、共聚单体含量在0-12mol%之间连续可调的新型聚丙烯反应中间体,经“click chem”型亲核取代反应,可制备各种功能化聚丙烯材料。 2.过渡金属催化烯烃可控聚合 过渡金属催化聚合是合成高分子材料的重要方法,是现代高分子工业的基础。例如,由这种方法生产的聚烯烃和合成橡胶约占世界高分子材料的50%。经过近50多年的不懈努力,这种聚合方法得到了迅速发展,但仍有许多基本科学问 题亟待解决。因此,过渡金属催化聚合仍然是现代高分子化学的前沿,其特点是研究热点多、难度大、挑战性强,其主要研究方向是发展结构和组份可控的聚合新方法。结构控制的内容包括:聚合物分子量及其分布,聚合反应的区域选择性和立构选择性,聚合物的支化结构及其分布,烯烃与双烯烃或极性单体等共聚物的组成与序列结构分布等。针对上述情况,他们课题组围绕着建立催化剂的分子设计-聚合物结构-材料形态与性能,这种由微观到宏观的内在关系,发展兼具高热稳定性、高催化活性、高共聚能力的烯烃聚合催化剂,并利用具有优异性能的催化剂制备聚烯烃和功能化聚烯烃材料。在设计合成新型过渡金属烯烃聚合与齐聚催化剂、研究烯烃活性聚合、烯烃与环双烯烃的选择性共聚合,利用后过渡金属催化乙烯与极性单体共聚等方面取得了突破性进展,提出了一些新概念、新方法,形成了研究特色和独创观点[5]。 2.1活性聚合和选择性共聚合 烯烃活性聚合、烯烃与环双烯烃的选择性共聚合。从控制链转移和催化剂失活的角度出发,通过调节中心离子的电子结构和配体的位阻及电子效应,获得一类β-二酮亚胺钛和酚-膦钛活性共聚合催化剂,率先实现了乙烯与双环戊二烯的活性共聚合、乙烯与降冰片烯的高温活性共聚合;首次实现了乙烯与多种环双烯烃的选择性共聚合,生成无交联、均匀分布、高分子量的共聚物。 2.2非茂钒催化剂的功能 高活性、长寿命、高热稳定性和高共聚能力的非茂钒催化剂。利用优化的辅助配体稳定活性中心,解决了三价钒催化剂活性低、热稳定性差、寿命短等问题;通过调节中心离子的电子结构和配体的位阻及其电子效应,获得了一类五价钒催化剂,可高效催化乙烯与某些极性单体的共聚合,制备高分子量、极性单体插入率可调的功能化聚烯烃材料[6]。 2.3高活性催化剂和改性聚烯烃材料获得 利用分子对称性和多核化等技术,简化了制备过程,并有效抑制了催化剂双分子失活和链转移副反应,延长了寿命,获得多种高活性后过渡金属催化剂。利用低位阻中性镍对极性基团的强耐受性,克服了交叉终止和催化剂失活问题,实现了乙烯与MMA的配位共聚合,得到了高分子量,极性单体含量在宽范围内可调的改性聚烯烃材料。 2.4后过渡金属催化剂负载化突破 为了适应现有生产工艺,均相催化剂必须进行负载化,实现其微观多相和宏观均相,以控制聚烯烃产品的聚集态结构。后过渡金属催化剂难于负载化,利用传统的吸附技术,金属负载量小于1%。树状催化剂是均相催化剂和负载化催化剂的桥梁。针对上述情况,长春应化所研究了有机硅烷树枝状吡啶双亚胺铁催化剂。这类催化剂的全部活性中心都处于树枝状大分子的表面,在改性甲基铝氧烷的活化下,具有较高的乙烯聚合催化活性,同时聚乙烯分子量也有提高,特别是当Al/Fe 较低时,树枝状铁催化剂的活性明显高于相应的单核催化剂,所得聚合物的分子量提高一倍以上。将树状催化剂作为负载化催化剂的模型,利用化学键联的方式,将后过渡金属催化剂负载在SiO2上,金属负载率达到了3%以上,低Al/Fe的条件下,催化活性也明显高于相应的均相催化剂,得到单峰分布的高分子量聚乙烯。 3.新型超支化聚合物的合成 超支化聚合物具有线形聚合物所没有的独特结构、低粘度、高流变和大量末 端官能团等一系列独特的物理化学性质,而且合成方法与树枝状化合物相比更加简单,不需要严格等当量的多步合成反应,因此近年来已经成为高分子科学研究的一个重要研究方向。 利用商品化单体引发剂合成乙烯基超支化聚合物。人们主要利用SCVP方法方法合成超支化乙烯基聚合物,所需单体引发剂(inimer)大多没有商业来源,需实验室合成。针对上述情况,我们发展了利用商业单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),采用“一锅煮”的RRO共聚合方法,快速、简便地制备了高转化率下(80%)的超支化聚合物。在我们的体系中,只需要采用Cp2Ti(III)Cl一种调控剂,通过优化调控剂与inimer单体的摩尔比例,即可有效抑制交联反应。 GMA经RRO反应同时产生R-OCp2Ti(IV)Cl和自由基两种活性种,前者可以引发-己内酯(-CL)的开环聚合,后者引发聚合物增长链中的GMA双键进行自由基聚合,从而产生支化点。因此,这种新型自缩合乙烯基聚合体系(Cp2Ti(III)Cl/GMA)也可以用来制备超支化PCL[7]。 3.1利用不对称双烯单体的可控聚合制备乙烯基超支化聚合物 人们可以利用单烯单体与多烯单体之间的共聚方法来制备乙烯基超支化聚合物,但聚合反应的可控性差,所得聚合物难以功能化。我们采用不对称双烯类化合物为单体,通过可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合技术调控其聚合反应,在高单体转化率区得到了具有不同组成的超支化乙烯基聚合物,且聚合产物中富含烯烃功能化基团,方便进行各种后功能化反应。不对称双烯单体中两双键活性差异的大小对聚合所得产物的结构的影响很大,若单体中两双键活性差异过大,聚合所得产物支化程度较低,甚至出现线型结果;而单体中两双键活性差异太小会导致聚合可控性差,在反应过程中更易发生交联副反应以形成凝胶。如果选择两双键活性差异适度的不对称双烯单体单体,保证在聚合条件下只有少量低活性双键能够被引发,形成支化点,同时利用RAFT活性/可控自由基聚合技术对聚合反应进行调控,有效抑制交联副反应的发生,就可以在高单体转化率区得到高支化程度的超支化聚合物。研究表明,不对称双烯单体中两双键活性差异的大小是影响聚合产物支化程度的最主要因素,因此,可以通过设计结构不同的双烯单体来调节所得聚合产物的支化程度及聚合物中悬挂双键的含量,得到具有不同结构和性能的超支化乙烯基聚合物。 3.2具有超支化核的星型聚合物 “Arm-first”方法是合成星型聚合物的一种简单而有效的方法。通过此方法合成的星型聚合物臂长均一、臂数较高。利用此方法还可以很方便的合成具有不同臂组成的杂臂星型聚合物。从之前的文献报道来看,“arm-first”方法通常只能合成内部为交联核的星型聚合物。这主要是由于“arm-first”方法通常选用线型的大分子引发剂/单体/链转移剂与对称双烯单体共聚,而对称双烯类单体中两双键活性相当,在聚合反应过程中,两个双键全部参与聚合,因此会形成交联的核。在一般的情况下,星型聚合物核的结构对聚合物的性质无明显影响,但当星型聚合物臂长较短,而核的尺寸很大时,核的结构和性质对星型聚合物的影响就比较显著,在这种情况下,内部为超支化核的星型聚合物溶解性很差,不利于加工,其性质与交联聚合物类似。针对上述情况,我们对传统的“arm-first”方法进行了改进,选择不对称双烯单体代替传统的各种对称双烯单体作为聚合反应中的成核剂,利用大分子链转移剂调控此类单体的RAFT聚合反应,最终得到了分子中心含有超支化核的星型聚合物。聚合产物的分子量较高,而且具有明显的星型结构,其臂数最高可以达到30左右。另外,星型聚合物核上富含烯烃功能化基团,易于 进行后功能化反应,以形成各种核功能化的星型聚合物;或引发其他单体聚合以形成杂臂星型聚合物[8]。 4.结论 (1)新催化剂的发现使得聚烯烃这类非极性高分子材料与极性单体的配位共聚合成为可能。在聚烯烃分子链中引入极性基团或分子链段可有效地改变其物化性能,赋予其亲水性,可染性、可着色性、可印刷性,与极性聚合物的相容性,增大制品的表面张力和对极性物质的粘着力等,提高其附加值,拓宽应用范围等。 (2)高分子的结构可控合成是现代高分子化学的精髓,包括结构可控聚合与结构导向的高分子合成。结构可控聚合,即在聚合过程中控制聚合物的链结构,包括分子量及其分布,单体的立构选择性、双功能单体的区域/立构选择性,共聚物的序列结构与拓扑结构等,其主要研究内容是发展具有高活性和强可控能力的催化剂或引发体系。 (3)超支化聚合物的结构不要求很完美,具有一定的相对分子质量分布,并且与树枝形聚合物相似,一般可采用一锅法来合成,所以易于工业化生产。这两类聚合物在结构上都高度支化,,而且都带有大量官能性的端基,与线性同系物相比都具有较高的溶解性和较低的粘度,因此现在一般将这两类聚合物通称为树枝状聚合物。超支化聚合物包含线性单元,但是它却继承了许多树状大分子的性质,如好的溶解性、低的粘度和多功能的末端基团;同时也因为其合成要比树状大分子简便得多,作为新一代的材料更具发展前景。超支化聚合物除了作为粘度调节剂外,还可用作热固材料的固化剂、药物载体等。 参考文献 [1]李悦生.新型非茂钒催化烯烃配位聚合反应[A].2009年全国高分子学术论文会论文摘要集(上册)[C].2009 [2]陈丽杰,秦玉升,王献红,李悦生,赵晓江,王佛松.超支化聚酯酰胺/聚丙撑碳酸酯共混体系的研究[A].2009年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(下册)[C].2009 [3] 李悦生.杂配非茂钛催化剂引发烯烃活性聚合反应[A].2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C].2011 [4] 李悦生.过渡金属催化烯烃可控聚合与功能化[A].中国化学会第28届学术年会第5分会场摘要集[C].2012 [5] 李悦生. 非茂钛催化剂引发烯烃与极性/功能单体的共聚反应[A].2013年全国高分子学术论文报告会论文摘要集——主题A:高分子合成[C].2013 [6] 李悦生.烯烃与极性单体的高效共聚与功能化聚烯烃材料合成[A].2014年全国高分子材料科学与工程研讨会学术论文集(上册)[C].2014 [7] Miao Hong, Jingyu Liu, Baixiang Li, and YueSheng Li.Facile functionalization of polyethylene via Click Chemistry[J], Macromolecules, 2011, 44, 5659-5665. 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