【word】 利用植物油脚-皂脚制备生物柴油的研究

【word】 利用植物油脚-皂脚制备生物柴油的研究 利用植物油脚-皂脚制备生物柴油的研究 第6卷第9期 2007年9月 南阳师范学院 JournalofNanyangNormalUniversity VoI.6No.9 Sep.2007 利用植物油脚一皂脚制备生物柴油的研究 郭应臣,焦志峰,詹爽,李元良,周明祥 (1.南阳师范学院化学与制药工程学院,河南南阳473061;2.南阳医学专科学校分析检测实验室,河南南阳473058) 摘要:以植物油脚一皂脚为原料,采用酸化,酯化,酯交换的方法来制取生物柴油.通过正交实验得到酸化植物油脚 一 皂脚与甲醇酯化,酯交换的最佳条件:醇油脚比为6:1,催化剂用量4%,反应温度65?,反应时间4h,脂肪酸甲酯的 收率达到76.8%,酸值为0.5mgKOH/go制备的生物柴油,其主要性能指标与0柴油接近,比其他柴油组分的调和性好, 具有较好的社会经济效益. 关键词:植物油脚一皂脚;生物柴油;脂肪酸甲酯;酯化;酯交换 中图分类号:0621.256.4文献标识码:A文章编 号:1671—6132(2007)09—0041一O4 生物柴油是清洁的可再生能源,它是以动植物 油脂为原料,通过酯化和酯交换反应而生产的一种 可替代石油柴油的液体燃料.其主要原料是植物 油脂,动物油脂,植物油精炼后的下脚料,酸化油, 潲水油?I2(地沟油)或者是炸制各种油炸食品后 的废弃油等.生物柴油是典型的”绿色能源”,大 力发展生物柴油对经济可持续发展,推进能源替 代,减轻环境压力,控制城市大气污染具有重要的 战略意义. 目前世界各国大多数研究人员均采用酯交换 法生产生物柴油,但由于用植物油制备生物柴油其 原料一方面成本很高,另一方面与人类争油料,产 品不具有竞争力,因此,如何采用价格低廉的植物 油下脚料来制备生物柴油,是生物柴油实用化的关 键.植物油脚一皂脚是精制植物油时的水洗及碱 洗下脚料,为黑色的半固体,是油脂加工的副产品, 其主要成分是脂肪酸皂,中性油,磷脂,水分及其他 类脂物.过去人们一般用它来生产棉油皂,粗脂肪 酸等,这些产品附加值较低;有部分油脚干脆排放 到下水道,这样既浪费原料,又污染环境.据统计, 仅南阳市各油厂每年产生的油脚一皂脚就有1000 余吨.本研究是利用废弃的植物油脚一皂脚来生 产生物柴油,从而降低了生产成本,节约了能源,又 减少了环境污染. 1实验部分 1.1主要原料,试剂和仪器 大豆油碱炼一水洗油皂脚(南阳市油脂厂,脂 肪酸皂30%一40%,中性油脂含量20%,30%,磷 脂10%,20%,水5%,10%及其他不溶物性杂质 等);无水甲醇(分析纯,天津密欧试剂厂);浓 H2SO4(分析纯,天津密欧试剂厂);酸性催化剂;其 他试剂均为分析纯. 85—2型恒温磁力搅拌器(上海司乐仪器厂); FA2004A型电子天平(上海精天电子仪器厂); SHB一3型循环水真空泵(河南巩义英裕予华仪器 厂);1102型气相色谱仪(上海气相色谱仪器厂); 分水器等. 1.2工艺流程 脱醇一静置分甜水H热水洗H真空脱水H蒸馏 1.3实验方法 在装有磁力搅拌磁子,回流冷凝管及温度计的 甲酯 沥青 500mL三口玻璃反应器中,加入大豆油脚一皂脚, 9%的浓H2SO4及一定量的水,搅拌下加热反应 收稿日期:2007—05—31 作者简介:郭应臣(1955一),河南舞钢人,教授,主要从事有机化学及功 能配合物的研究. 南阳师范学院第6卷 1h.静置分去水层,油层用盐水洗至中性,真空脱 水.再加入无水甲醇和催化剂,65?反应4h,用 分水器分出未反应的甲醇,静置分出甜水.粗酯层 用盐水洗至中性,真空脱水,减压蒸馏,收集 160?一240?/5000Pa的馏分即为混合脂肪酸 甲酯,收率72%,78%,酸值0.5mgKOH/g. 1.4实验原理 1.4.1油脚一皂脚酸化油脚一皂脚酸化的目的 是把脂肪酸皂中和转化为脂肪酸,磷酯部分水解, 并除去蛋白质,碳水化合物及胶质. 1.4.2酯交LLn C I H--OC n OR+CH3OH——H—OHO+R’COOCH3 H厂—.,—— .cHcHcH.:.H一H一.一一.一cH + H.cHcHcH.H O ll1且.3 1.4.3脂肪酸酯化脂肪酸与甲醇在催化剂的作 用下酯化生成脂肪酸甲酯. RCOOH+CH3OH焦型RCOOCH+H:O 1.5分析方法 1.5.1酸值的测定按GB5530—1985植物油脂 检验,酸值测定法测定. 1.5.2生物柴油产品中甲酯含量的测定用 1102型气相色谱仪检测产物中脂肪酸甲酯含量, 色谱工作参数与条件:氢火焰离子检测器,2mx 3mm的不锈钢填充柱,OV一17固定相,炉温250 ?,检器温度320?,进样器温度300?,进样量为 0.1IxL,内标法(内标物十一酸甲酯)计算脂肪酸 甲酯的含量. 2结果与讨论 2.1制备生物柴油的工艺研究 2.1.1酯化,酯交换反应的正交实验结果选用 三水平四因素L9(3)正交表进行实验.植物油脚 一 皂脚经酸化后,与甲醇,催化剂混合,采用”一锅 煮法”经酯化,酯交换反应来制备脂肪酸甲酯.影 响因素的各水平以甲醇和脱水酸化油脚为起始原 料,选用L9(3)正交表,按醇油脚摩尔比(A),催化 剂用量(),反应温度(c)和反应时间(D)为因素 进行正交实验,确定酯化,酯交换反应的最佳工艺 条件,因素水平表见表1.以产品中脂肪酸甲酯收 率作为考察指标,同时进行极差分析,正交实验结 果和分析见表2. 表1因素水平表L9(3) 表2植物油皂脚酯化,酯交换反应正交实验结果与分析 K1194.8 K2223-.2 K198.4 1 64.9 274.4 ,66.1 9.5 195.O 204.8 216.6 65.O 68.3 72.2 7.2 200.8 21O.7 204.9 66.9 7O.2 68.3 3.3 206.1 202.3 208.0 68.7 67.4 69.3 1.9 催化剂用量以原料油脚的%计量. 由表2中极差分析可知:豆油脚甲酯化反应的 影响因素依次为:醇油脚投料物质的量比>催化剂 用量>反应温度>反应时间.最佳的反应条件是 删邶C?上一?七 第9期郭应臣等:利用植物油脚一皂脚制备生物柴油的研究?43? A曰,CD,即醇油脚物质的量比是6:1,催化剂用 量为原料油脚量的4%,反应温度65?,反应时间 4h.在此工艺条件下进行优化验证实验,生物柴 油收率最高达到76.8%. 2.1.2反应物配比对生物柴油收率的影响实验 发现,当醇油脚物质量的比为5:1时,转化率较低, 最后产品中脂肪酸甲酯含量很低,这与文献报 道基本一致.本实验采用的醇油脚物质的量比为 6:1.这是因为酯化,酯交换反应是一个可逆反应, 增加甲醇的用量有利于反应向正反应方向进行,所 以酯化,酯交换反应的甲醇用量越多,油脚中脂肪 酸,植物油及磷脂反应越完全,生成的生物柴油也 就越多.但从表2中可以看出甲醇用量太大时,随 着甲醇用量的增大,甲酯收率并不高,这是由于醇 用量的增加将使反应物油脂的浓度下降,导致总的 酯化和醇解反应速率下降,且大大过量的甲醇不仅 使甲醇的分离更加困难,而且也提高了回收甲醇的 费用.所以,在本实验研究的范围内,最适宜的醇 油脚物质的量比为6:1. 2.1.3催化剂的用量对酯化,酯交换反应的影响 从表2中可以看出随催化剂的用量升高,生物柴 油的收率也随之增加.这是因为油脚中含有一定 量的游离脂肪酸,中性油及磷酯,当催化剂的用量 较少时,催化活性中心较少,起不到催化剂的作用. 所以适当增加催化剂的用量有利于催化反应的顺 利进行.然而当催化剂过量时,反应物颜色变深, 甚至出现碳化现象,从而使产物的分离更加困难, 同时也增大了反应后续水洗步骤的用水量,增多了 有害物质的排放.因此,在本实验所选水平中,认 为最佳催化剂用量为原料油脚物质量的4%. 2.1.4反应温度对酯化,酯交换反应的影响从 表2中可以看出,生物柴油的收率随着反应温度的 升高而增大,但增大的幅度不同.开始随着反应温 度的升高,生物柴油收率增大幅度较大,而后就只 有很小量的增大.这是由于温度低时酯化,酯交换 反应速率较慢,适当增加反应温度,可以提高酯化, 酯交换反应速率,从而提高生物柴油收率;而当温 度达到65?时,酯交换反应基本上能在短时间内 达到平衡,再增加反应温度对生物柴油的收率没有 多大的影响,所以为了节约加热能耗从而降低生产 生物柴油的成本,在本实验所选的水平中,认为最 佳的酯化,酯交换反应温度是65?. 2.1.5反应时间对酯化,酯交换反应的影响从 表2中可以看出,反应时间对生物柴油收率的影响 较小,生物柴油收率随着反应时间的增加而增加, 当反应时间达到4h时,酯化,酯交换反应基本上 达到平衡,再增加反应时间生物柴油收率只有微小 的增加,所以从节约时间和降低生产生物柴油的成 本考虑,在本实验所选的水平中,认为最佳的酯化, 酯交换反应时间为4h. 2.2生物柴油性能评价 对植物油脚一皂脚为原料制备的生物柴油进 行性能测试并与0柴油比较,结果见表3. 表3生物柴油性能与0柴油的比较 性能指标0柴油生物柴油测试方法 生物柴油的主要性能指标冷滤点为4?,与 0柴油的2?相当;闪点为170?,大大高于0柴 油的69?,因而储运,使用更安全;硫含量极低,使 柴油发动机尾气的SO排放大大下降;芳烃量为 0,不含芳香族烃类成分而不具致癌性;生物柴油的 运动黏度为5.0mm/s(40?),比0柴油高,基本 符合柴油标准,在不影响燃油雾化的情况下,更容 易在汽缸内壁形成一层油膜,从而提高运动机件的 润滑性,降低机件磨损.生物柴油的色泽好,除碘 值较高外,其他主要性能指标均符合0柴油标准 (GB252—1994).生物柴油含氧量为11%,高于 0柴油,在燃烧过程中所需的氧气量较0柴油少, 燃烧,点火性能优于0柴油. 2.3经济效益分析 表4是以植物油脚为原料生产生物柴油的主 要经济效益指标. 以植物油脚为原料生产的生物柴油,由于闪点 高,含硫量低,污染小,质量好,可以作为0柴油的 添加组分或替代品,价格与0柴油接近.由表4 可以看出,以植物油脚为原料生产生物柴油税利为 1225元/t.投资100万元,年产800t生物柴油,年 获利税98万元,因此有很好的经济效益.外国政 府给生物柴油生产厂家以补贴或其他优惠政策,可 以肯定我国也会出台类似的政策.因此,生物柴油 的生产具有很大的经济效益和市场前景.而生物 ? 44?南阳师范学院第6卷 柴油的使用所产生的社会效应更是无法估算,生物 能源的开发是解决石油资源短缺问题的一项战略 性课题,也能解决石油燃料很难解决的废气排放带 来的污染问题,是一项利国利民的好举措. 表4主要经济效益指标(元/t) 3结论 3.1植物油脚一皂脚甲酯化反应的影响因素依次 为:醇油脚投料物质的量比>催化剂用量>反应温 度>反应时间. 3.2由植物油脚制备生物柴油最适宜工艺条件 为:投料的醇油脚物质的量比6:1;催化剂用量为 原料油脚质量的4%;反应温度65?;反应时间 4h.在此优化条件下进行反应,生物柴油的收率可 达到76.8%,酸值为0.5mgKOH/g,其主要性能 指标符合O柴油标准(GB252—1994). 3.3以植物油脚为原料生产的生物柴油,其闪点 高,含硫量低,污染小,质量好,可以作为O柴油的 添加组分或柴油的替代品.每生产1t生物柴油 可获税利1225元,因此有很好的经济效益. 参考文献 符太军,纪威,姚亚光,张传龙.地沟油制取生物柴油 的试验研究[J].能源技术,2005,26(3):106—108. 盛梅,李为民,邬国英.生物柴油研究进展[J].中国 油脂,2003,28(4):66—70. 张恬,袁银南.生物柴油的环境效益与社会经济效益 [J].能源环境保护,2005,19(2):16—19. 忻耀年.生物柴油的发展现状和应用前景[J].中国 油脂,2005,30(3):49—53. 李为民,徐春明.大豆油脚浸出油制备生物柴油及性 能研究[J].中国油脂,2006,31(4):68—71. 李为民,章文峰,邬国英.菜籽油油脚制备生物柴油 [J].江苏工业学院,2003,15(1):7—10. 黄小明,谢文磊,彭红,李海涛.生物柴油的标准和质 量控制[J].粮油食品科技,2005,13(3):40—42. Studiesandpreparationofbio--dieseloilfromvegetableoilfoots--soapfoots GUOYing.chen,JIAOZhi.feng,ZHANShuang,LIYuan—liang,ZHOUMing—xiang (1.SchoolofChemistry&PharmaceuticalEngineering,NanyangNorm alUniversity,Nanyang473061,China; 2.AnalysisDetectionLaboratory,NanyangHigherAcademyMedicalSchoo l,Nanyang473058,China) Abstract:Inthispaper,bio—dieselwaspreparedwithvegetableoilfoots—so apfootsbyacidation,estirification andtransesterificationprocess.Byorthogonaltests,theoptimumreactionconditionsoftheestirification,transes— soapfootswithmethanolwered terificationofacidationvegetableoilfoots— eterminedasfollows:themolarratioof methanoltooil6:1,amountofcatalyst4%,reactiontemperature65oC,andreactiontime4h.Itwasshowed thatfattyacidmethylesteryieldis76.8%.acidnumberis0.5mgKOH/gundertheoptimumreactioncondi— tions.Themajorpropertiesofbio—dieselresembledthatof0dieseloil,andthe harmonicityofdieseloilwith otherdieseloilisgood,whichhavepromisingasocialandeconomicalbenefit. Keywords:vegetableoilfoots—soapfoots;bio—dieseloil;fattyacidmethyl ester;estirification;transesterification ]!]!]J二-