EL-5100计算相对标准偏差(RSD)

EL-5100计算相对标准偏差(RSD) EL-5100计算相对标准偏差(RSD) 使用SHARP EL-5100计算相对标准偏差(RSD)、标准工作曲线、相关系数(r)和农药降解动态方程示例 注意:本计算器部分数码管失灵，可通过调整小数点位数读出。具体是按左侧 3位，按 4位„„。 1 计算相对标准偏差(RSD)、标准工作曲线、相关系数(r)示例 1.1计算相对标准偏差(RSD) 分析测试结果的精密度通常用相对标准偏差(RSD)表示，过去也有用变异系数(CV)表示的。目前，我国相关标准中规定精密度用相对标准偏差(RSD)表示。以下列一组测试数据为例计算相对标准偏差(RSD)。 表1 一组测定数据的统计值 打开计算器电源将右下角的开关拨至统计档， 按黄色的和红色的清空内存。输入数据20.5，按蓝色的1.0000„., 依次输入21.3，按蓝色的2.0000„., 直至8组数据输入完毕。按黄色的X Sx; 用Sx/X×100= RSD ;按黄色的 在常量和痕量分析中，对RSD有不同的要求，将测定值的RSD同标准中规定的RSD相比，判断是否超差。超差则说明测定方法有问题。 7-1 分析测定方法中的准确度通常用回收率表示，即测定值与添加值的比 值。常量分析为99~101%;痕量分析(如农药残留分析)通常为80~120%。添加通常采用“半量”添加的方法，比如原溶液中测定有50ng组分，再添入50ng组分。农药残留的添加回收通常是在空白对照样品中添加。 1.2 标准工作曲线、相关系数(r)示例 表2 标准工作曲线数据统计 打开计算器电源将右下角的开关拨至统计档， 按黄色的和红色的清空内存。输入数据10 然后输入数据1020，按1.0000„., 依次输入20，输入数据2040，按蓝色的2.0000„., 直至7组数据输入完毕。按提取截距a; 按提取斜率b ; 按提取相关系数(r)。将得到的r同表5比较。本组n=5, 若线性相关(水平0.01，即100次试验，有99次应这样)，r = 0.874，而本试验计算得r = 0.9999，说明成极好的线性回归关系;反之则不然。本计算器的直线回归方程为Y = a+bX。 有时对进样量、峰面积取单对数或双对数时，二者才能呈线性关系。这与检测器特性有关。 7-2 2 计算农药降解动态方程示例 当X与Y在单对数坐标系上画图呈直线时,表明函数属于Y=debx的变量关系,即In Y=bX+Ind, 令Y’=InY, B=Ind, M=b, 则化为直线式: Y’=MX+B 此时, 截距 斜率 B??XlnY?X??lnY?X(?X)?n?X222 M??X?lnY?n?XlnY(?X)?n?X22 大多数农药降解动态可用方程Ct = C0 e-Kt来具体表达，即通常所说的化学一级反应动力学方程。Ct=Y，d=C0，b=K=M，X=t。 由于农药在环境中的浓度通常是较低的，因此我们可以用下式来表达: dc ? ? kc „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„(,) dt 将(1)式积分得: Ct = C0 e-kt„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„(2) 式中，K为降解速率常数;C,为农药的初始浓度;也叫原始沉积量;Ct为t时刻农药的浓度。 对(2)式取对数得: lnCt??Kt?lnC0…………………………………………„„„„„„„„„(3) 7-3 Kt?lnC0 Ct „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„(4) 当施用的农药降解50%，即Ct=1/2C,时，所需时间叫降解半衰期，以T1/2表示时: T1/2?ln2 K?0.693 K „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„(,) 式(5)说明T1/2与降解速率常数K成反比，与农药初始浓度,,无关。 同理T 0.99即农药降解99%所需时间可按下式计算: T0.99?ln99K?4.595 K„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„(,) 式(3)~(5)推算细节: KT?lnC0?Ct Kt?lnCt lnC0 令Ct =1/2C0 K lnC0 lnC00?ln2?0.693?KKKK2C0C0 t? T1/2? „„„(7) 大多数农药在农作物上和环境中的残留量(浓度)，随施药后的时间(天)变化以近似负指数函数递减的规律变化。以甲基毒死蜱在甘蓝及土壤上的消解动态数据为例，具体介绍求降解动态方程实例。 7-4 表3 甲基毒死蜱在甘蓝及土壤上的消解动态 取样间隔 甘蓝 施药剂量 时 间 g/ha(a.i.) 平均残留量 消解率 (d) ( % ) 1/24 1 2 720 3 7 14 21 5.82 1.10 0.19 0.06 0.02 0.002 0.002 — 81 97 99 99 99 99 土壤 平均残留量 (mg/kg) 2.12 1.12 0.59 0.26 0.07 0.02 0.006 消解率 ( % ) — 47 72 88 97 99 99 原始沉积量所对应的时间为1/24天，即喷药后1小时。 以X表示时间，Y表示残留量。在计算回归方程时，通常只取降解率达90%以上的1~2组数据。即甘蓝上取4组数据，土壤上取5组数据。 将Y 转换成lnY，或直接输入具有计算直线回归方程功能的计算器计算。 以SHARP EL-5100计算器为例，甲基毒死蜱在甘蓝上的降解动态方程，计算结果为:r=-0.9957，是否相关，及相关显著水平，可查相关系数检验表(表2)，v=4-2=2, P0.05=0.950, P0.01=0.990,因此该方程可以模拟该种药剂随时间变化的情况。a=1.7119，b=-1.5666=K。取a 7-5 值自然对数为C0=5.5397，因此Ct = 5.5397e-1.5666t。 按式(5)T1/2?ln2 K?0.693 1.5666?0.4d 由此，我们可以得出甲基毒死蜱在甘蓝上的降解动态方程为: Ct = 5.5397e-1.5666t，T1/2=0.4d，r=-0.9957，显著水平为P0.01。 6 5 4 mg/k g3 2 1 048121620d 图 1 甲基毒死蜱在甘蓝上的消解动态曲线 6 4 2 ln mg/kg0-2-4 -6 -8 图 2 甲基毒死蜱在甘蓝上的消解动态曲线 按照上述计算过程，可同理计算出土壤上的降解方程。 7-6 对某些除草剂可用Ct=C0t-k 回归。数据处理取双对数，即X和Y都取对数。 7-7