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钌配合物作催化剂用于羧酸与炔烃的加成反应

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钌配合物作催化剂用于羧酸与炔烃的加成反应钌配合物作催化剂用于羧酸与炔烃的加成反应 第 20 卷 第 3 期济宁师专学报年 6 月1999 Jo ur nal of J ining Teachers’CollegeVol . 20 No . 3 J un11999 ( ) 文章编号 : 1004 —1877 199903 —0028 —04 钌配合物作催化剂用于羧酸与炔烃的加成反应 赵广旺 ()济宁师专化学系 山东济宁 272125 摘 要 : 论述了钌配合物对羧酸与炔烃加成反应的催化作用、反应机理及其在有机合成上的应用 , 介绍 了钌配合物催化性能与结构的关系...
钌配合物作催化剂用于羧酸与炔烃的加成反应
钌配合物作催化剂用于羧酸与炔烃的加成反应 第 20 卷 第 3 期济宁师专学报年 6 月1999 Jo ur nal of J ining Teachers’CollegeVol . 20 No . 3 J un11999 ( ) 文章编号 : 1004 —1877 199903 —0028 —04 钌配合物作催化剂用于羧酸与炔烃的加成反应 赵广旺 ()济宁师专化学系 山东济宁 272125 摘 要 : 论述了钌配合物对羧酸与炔烃加成反应的催化作用、反应机理及其在有机合成上的应用 , 介绍 了钌配合物催化性能与结构的关系. 关键词 : 钌配合物 炔烃 加成反应 催化剂 选择性 中图分类号 : 064文献标识码 : A 过渡金属配合物作为各类反应的催化剂已广泛的应用于有机合成之中 , 随着近年来一些新的高选择性 高产率反应的发展和应用 , 大量高活性 、高选择性的过渡金属配合物催化剂得到了迅速发展 , 尤其是钌 合物以其独特的催化性能 , 越来越受到人们的重视 , 本文就钌配合物在炔烃与羧酸等的加成反应中的应 作一论述. 羧酸与炔烃的加成反应 , 生成重要的单体 ———烯醇酯 , 该反应通常要在汞盐催化下才能完成 , 而汞 有较大的毒性 , 污染环境 , 因而使该合成反应受到了很大的限制. 近年来人们研究发现 , 钌配合物对羧 ( ) 与炔烃的加成反应也有很好的催作用. 1983 年 , Rof tem 和 Shov 证实了 Ru CO对羧酸和乙炔的加成 12 1 ?3 HO 对羧酸和乙炔的加成也有较好的催化作用. RuCl应的催化作用. 随后 , Ruppin 等人又研究发现 ,3 2 R R Ph O R RuCl ?3 HO 32 + PhC CH + HO C PhCh CH - O C C C O O O CH 2 - - - —( ) R : Me 、Ph EtCH 、Ph 、、MeCH = CH - S 但在该催化条件下 , 发生的加成反应 , 无明显的区域选择性. 如果在钌配合物中增加有碱性的膦 ( ) ( ) [ 如 : RuClPMeP - Cymene; RuCl/ 2 PBu, 不但能使得加成反应具有一定的立体选择性 , 同时 2 3 3 3 应条件也比较温和. 如 : 收稿日期 : 1999 - 03 - 05( ) 作者简介 : 赵广旺 1956 - 男 , 山东兖州人 , 济宁师专化学系讲师。 Ph Ph O CH H “Ru” C H - COO H C C Ph Ph - C ?CH + Ph -CH+ PhCH C 2 5 甲苯 ,120 ?,15 h O C CH O CHCH 2 52 CH 2 5O G Z、E 生成物 G % 产率yield % 催化剂 生成物 Z、E % Rucl?3 HO 91 7 3 2 27 63 ( ) ( )RuclPMeP - Cymene 2 3 88 9 3 69 91 6 2 48 Rucl/ 2 PBu 3 3 该反应不但适用于端炔 ,而且也可以用于二取代炔 ,而且也可以用于二取代炔烃 ,但需要的反应条件更加 剧烈. 如 : P H H OCOCHOCOCH 33 RuCl / 2 PBu 33 + PhC ?CPh + CHCOO H C C C C 3 decalin/ 160 ?H Ph Ph Ph ( ) ( ) Ruppin 等人研究了 RuClPPhP - Cymene催化下立体阻碍较大的新戊酸对己炔的加成 ,生成了其它 2 3 () 方法难以得到的新戊酸烯醇脂. 实验表明 ,该反应具有较高的区域选择性和较高的产率 78 %,为合成立体阻 碍较大的羧酸脂提供了一个有效的方法. ( ) ( ) RuClPPhP - Cymene又是各类不饱和酸和芳香族羧酸对炔烃加成反应的有效催化剂 ,利用此反应 2 3 可获得其它合成方法难以得到的重要有机化合物. R R O H C O R “Ru”+ HC ?C - CH C O + C O 3 甲苯 ,100 ?,4 hC O CH 2O CH CH CHCH 33 产率 88,92 % 8,12 % F 、、 FR : MeCH = CH - 、Ph - 、Cl F 87 % 58 % 78 % 39 % 产率 :66 % 是近年来发展起来的一种羧酸与炔烃加成反应的有效催化剂 , 它不但能使该类加成反应在非常温和的条件下进行 ,并且生成具有很高的立体选择性和区域选择性的烯醇2 酯. 该类催化剂不但对各类饱和酸 、芳香酸和不饱和酸对炔烃的加成反应有良好的催化作用. 如 : —H - PBu/ 3R O CH CH CH 2 2 3 O O O RCOO H + CHCHCHC ?CH C C 3 2 2 O CH 2 O H O 、、、CH- 、CHCH- 、CH= CH - CH - CH R : CH C 3 3 2 2 3 同时也能有效地催化立体阻碍较大的羧酸和炔烃的加成反应 ,生成多种结构复杂的烯醇酯. 如 : A - PBu/ —3R O CH CH CH CH 2 2 2 3 O O O RCOO H + CHCHCHCHC ?CH C C 3 2 2 2 O CH 2 、 ) ( ) ( ) ( R : CHC - 、CHCH2、 、CHCH- 3 3 3 2 3 2 16 69 % 80 % 77 % 84 % 88 % 而且 ,对于各种含有其它官能团的炔烃 ,同样也有较好的催化作用. 如 : CH 2 —A - PBu/ 3CH 3 C R O O O CHCOO H + R′C ?CH C 3 O O O CH 3 CHCH、 C C R : Et OOCCH- 、O CH、MeOCH- 、322 2 2 CH CH CH 322 ——( ) ( ) 除了我们上面介绍的 A - PBu/ 外 ,还有 A - PPh/ Ru COPPh/ MA 、 3 3 3 3 2 O O O O O O ( ) ( ) ( ) ( ) Ru COPPhCHCO/ MA 、RuCl?n HO/ PBu/ MA 以及 RuCO/ PBu/ MA 等都能催化羧酸和炔 2 3 2 3 2 3 2 3 3 12 3 的加成反应 ,但催化活性低于 A/ PBu/ MA. 3 ( ) ( ) 在 RClPPhP - Cymene利用氮保护的氨基酸和丙炔的加成反应 ,可制得各种各样的具有光学活性 2 3 3 CH 3 ) ( YN H CHRCOC 氮保护的氨基酸酯. CH 2 H R H R 〔Ru〕Y C O H + H - Y C O CH CH C ?CH -33 100 ?/ 4 h N C N C C H H O O CH 2 Z - Pro - O H、Boc - Pro - O H、Z - Phe - O H、Boe - Ph - O H、Z - Asp - O H 84 % 10 % 68 % 64 % 56 % 其中 Y 为 Z 或 Boc , Z = PhCHOCO - 和 Boc = MeCOCO - ,该反应具有很高的区域选择性 ,只生成羧 2 3 ( ) 对取代炔碳的加成产物. 在该催化条件下 ,氨保护的脯氨酸酯产率较低 , 10 %,若用 PMe取代该配合物 3 的 PPh,则可使产率提高到 68 % ,其过程为 : 3 RCOO H ( ) ( ) R′C ?CH + RuL n ? R′C ?CHRuL n RCOCR′= CH?RuL n H RCOR′= CH+ RuL n 2 2 2 ( ) 为了研究该类反应的机理 ,Mit sudo 等人考查了氘代乙酸和乙基烯丙基碳酸酯 Et OCOCH= CH的 2 2 2 成反应 : ACO H ACO D RCO H ACO D 〔Ru〕2 A - COO+ R - C ?CHC = C + C = C + C = C + C = C 80 ?,12hR H D H R R R D 6 % 4 % 20 % 24 % 从而提出了乙酸负离子对配位的炔烃发生加成反应的历程 : RCO RCO 22 RCOO H ( ) ( ) R′C ?CH + RuL n ? R′C ?CHRuL n C = CHRuL n H C + RuL n CH 2 R′R′ 并且 ,动力学研究表明 ,其反应的速度完全取决于催化剂的初始浓度和反应底物的浓度 。 研究表明 ,钌配合物还可以催化氨基甲酸盐等与炔烃的加成反应. 如氨基甲酸乙烯酯是重要的高聚物单 3 体 ,它通常由光气等原料经过多步反应制得 ,1986 年 Dixneuf 等人发现, ( ) Ru ] CO能催化此反应 ,且在高压釜中一步合成. 3 12 〔Ru〕RC ?CH + CO+ HN R′RCH = CHOC N R′ 2 22 125,140 ? O +( ) ( ) ( ) ) ( ) ( 后来又发现RuCl?x HO P - cymene、P - cymeneRuClPMe、〔RuCl CHCNP - cymene〕3 2 2 3 3 2 - ( ) B F 等钌配合物对该类反应也有较好的催化作用 ,且其性能优于 Ru CO并且有较好的区域选择性.4 3 12 综上所述 ,钌配合物作为催化剂 ,对羧酸与炔烃的加成反应 ;氨基甲酸盐与炔烃的加成反应等均有较好的 (( ) ( ) ) 催化作用. 尤其在钌配合物中增加碱性膦基 如 RuClPMeP - cymene、RuCl/ 2 PBu后 ,会使加成反应具 2 3 3 3 有更高的立体选择性 ,同时反应条件也比较温和 ,对反应更为有利 ,为合成烯醇酯类等重要的有机化合物带来 美好的前景. 参考文献 ( ) 1Rotem. M . shlov. Y. o rgano metallics 1983 ,2 ,1689 . ( )2 Mit so udo . T. Mo ri . Y. J . o rg. chem. 1987 ,52 ,2230 . ( )3 Sasaki . Y. Dixneaf . P. H. J . chem. soc . chem. co mmun ,1986 ,790 . () 责任编辑 刘绪良 () 上接第 11 页 3 微积分的数学美 微积分的形态美和内在美构成了微积分的数学美 1 微积分是数学的一个重要分支 ,对理工科的大学生以 及工程技术人员 、数学研究人员都具有非常重要的作用和意义 1 认识微积分的数学美 ,一方面可以加深对微 积分的理解 ,更好地掌握基本概念 、基本理论 、基本技能 ;另一方面可促进 、扩大人们去深入研究深层次的问题 和后续课 1 对微积分的数学美的深刻认识将成为学习 、研究微积分的深层动力 1 参考文献 1 殷启正 ,徐本顺 ,试论作为数学发展动力的数学美 1 曲阜师范大学学报 ,1989 ,15 卷 ,第 219 —271 解恩泽 ,徐本顺 ,数学思想方法 1 山东教育出版社 ,济南 1989 ,108 —1091 2 И. Делман, ИеторнцматематuкцДеттUз,19581 3 T1M1 菲赫金哥尔茨著 ,叶彦谦等译 1 微积学教程 ,1 —3 卷 1 人民教育出版社 ,北京 ,第 2 版 ,19781 4 ()责任编辑 刘汉忠
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