一次性卫生用品 卫生巾、卫生护垫、纸尿裤、消毒棉 环氧乙烷残留量的测定 编制说明（可编辑）

一次性卫生用品 卫生巾、卫生护垫、纸尿裤、消毒棉 环氧乙烷残留量的测定 编制说明（可编辑） 一次性卫生用品 卫生巾、卫生护垫、纸尿裤、消毒棉 环 氧乙烷残留量的测定 编制说明 出入境检验检疫行业标准(2012B107) 一次性卫生用品卫生巾、卫生护垫、纸尿裤、消毒棉 环氧乙烷残留量的测 定 编制说明 中华人民共和国深圳出入境检验检疫局 2013年7月 目 录 基本信息 3 1 2 编制背景 3 2.1 目的意义 3 2.2 与国内外相关标准、文献的关系 5 3 编制过程 5 4 技术内容 6 4.1 基本原理 6 4.2 主要仪器与装置 6 4.3 主要材料与试剂 6 4.4 样品前处理条件的选择 7 4.5 顶空条件的确定 10 4.6 气相色谱条件的确定 14 4.7 方法线性范围 15 4.8 方法回收率 18 4.9 方法检出限和定量限 20 4.10 方法精密度 20 1 基本信息 标准草案名称 中文 一次性卫生用品 卫生巾、卫生护垫、纸尿裤、消毒 棉 环氧乙烷残留量的测定 英文 Disposable sanitary products Determination of residual epoxyethane in sanitary towel、pad、diaper、aseptic cotton 等同 标准号 / 与国际标准的一致程度情况 ? ? 修改 英文名称 / 非等效 中文名称 / ? 任务来源 批准立项的文件名称和文件号 《关于下达2012年第一批出入 境检验检疫行业标准制修订项目的通知》国认科[2012]36号 计划编号 2012B107 制(修)订情况 制定 / ? 修订 替代的标准编号 / 起止时间 2012年7月~2013年12月 起草单位 深圳出入境检验检疫局、山西出入境检验检疫局 起草人 顾浩飞、龙斌、任聪、李成发、徐嵘、杨左军 专业类别 轻工产品检验 调整情况 / 联系方式 联系人:顾浩飞 电话: 电子邮箱:guhaofei@tom 2 编制背景 2.1 目的意义 环氧乙烷(EO)是继甲醛之后出现的第2代化学消毒剂,至今仍为最好的冷消毒剂之一,也是目前四大低温灭菌技术(低温等离子体、低温甲醛蒸汽、环氧乙烷、戊二醛)最重要的一员。EO是一种简单的环氧化合物,为非特异性烷基化合物,分子式为C2H4O,结构式为:,分子量为44.06。其在低温下为无色透明液体,在常温下为无色带有醚刺激性气味的气体,沸点为10.4?,可溶于水和有机溶剂,具很强的挥发性,在20?时饱和蒸汽压可达145.9 kPa,这种高蒸汽压决定了环氧乙烷熏蒸消毒时穿透力较强。目前被广泛应用于消毒、洗涤、制药、印染等行业。 环氧乙烷(EO)是一种中枢神经抑制剂、刺激剂、原浆毒物和致癌物质。当急性中毒,患者有剧烈的搏动性头痛、头晕、恶心和呕吐、流泪、呛咳、胸闷、呼吸困难以致昏迷。;重者全身肌肉颤动、言语障碍、共济失调、出汗、神志不清,还可见心肌损害和肝功能异常。抢救恢复后可有短暂精神失常,迟发性功能性失音或中枢性偏瘫。皮肤接触会迅速发生红肿,数小时后起泡,反复接触可致敏。液体溅入眼内,可致角膜灼伤。慢性影响:长期少量接触,可见有神经衰弱综合征和植物神经功能紊乱。 一次性卫生用品在生产的过程中为了达到灭菌消毒的效果,经常会采用环氧乙烷进行消毒,并在产品中留有残留。由于一次性卫生用品的特殊性,如卫生巾、卫生护垫、纸尿裤、消毒棉等均是与妇女儿童皮肤亲密接触的,过大的环氧乙烷残留势必对人体造成伤害,因此,我国强制性标准GB 15979-2002《一次性使用卫生用品卫生标准》中明确规定“任何经环氧乙烷消毒的卫生用品出厂时,环氧乙烷残留量必须?250μg/g”。同时给出了测定方法。但该测定方法在使用时存在诸多问题: 1、标准系列配制程序复杂,误差很大。由于标准系列的配制全过程采用气体体积比进行配制,气体体积受温度和压力影响巨大,其测量存在着巨大的不确定度,同时还用氮气进行逐级稀释,该过程势必带来很大的误差,操作上也极为 复杂; 2、样品的前处理上存在问题。标准中对于纸尿裤、卫生巾等含有吸水材料的样品,当少量水无法达到完全浸泡时,仅靠增加水的量,无法较好的解决问题,吸水材料会变成凝胶状,而使样品无法与水充分的接触,而且需要加的水的量较大,通常0.5g样品能够吸收30ml的水,因此不能仅靠增加水的体积来进行试验; 3、标准系列和试样状态不一致。标准工作曲线是由不同浓度的环氧乙烷标准气体分别进样来绘制的,而试样是待测样品的浸泡液,标准系列采用气态进样,试样采用液体进样,这无疑给分析结果带来很大的误差; 鉴于该方法的诸多问题,有必要建立新的检测标准,这样才能更好的指导 广大检验行业的工作。 2.2 与国内外相关标准、文献的关系 已有相关的国家标准,GB15979-2002,但该国家标准规定的检测方法存在较大的不可操作性,不适应检验检疫的实际工作: 1、标准采用填充柱气相色谱法,其柱效较低,检出限较高,进水样后,柱性不易恢复; 2、标准系列配制程序复杂,误差很大。由于标准配制的全过程采用气体进行配制,气体体积的测量存在着巨大的不确定度(和气压有很大关系),同时还用氮气进行逐级稀释,该过程会带来较大的误差; 3、样品处理考虑不够全面。标准中对于纸尿裤等含有吸湿性材料的样品,仅靠增加去离子水的量来达到完全浸泡,这样无法较好的解决问题,吸湿性材料会变成凝胶状,而使样品无法与水充分的接触,而且需要加的水的量较大,这对实验结果有较大影响; 4、标准和试样状态不一致。标准工作曲线是由不同浓度的环氧乙烷标准气体分别进样来绘制的,而试样是待测样品的浸泡液,标准是气态进样,试样是液态进样,这无疑给分析结果带来较大的误差。 本项目将对以上问题进行改进,使得方法准确可靠,同时易于操作。 其他相关标准或文献主要针对医疗器械等消毒用品(如一次性注射器等)或某些药物中环氧乙烷残留的检测,由于样品的基体有着较大区别,前处理方法亦各有千秋,但是仪器分析方法基本一致,说明本项目设计的试验方法具有较好的普及性和应用性。 3 编制过程 分工情况:顾浩飞负责项目主持、总体规划、设计、项目协调、具体实验、编写草案、撰写编制说明、设计验证方案,征求意见等等全方位的工作;徐嵘负责研究方案设计、协调项目研究;任冲、李成发、杨左军负责资料收集、方案设计及具体试验。 在接到标准的制定任务后,于2012年7月成立标准编制小组,对所承担的任务进行市场调查、资料收集、方案定制、试验材料的准备等前期工作,并于2012年10月开始进行试验。由于涉及产品较多,基体材料不一,在考虑样品基体对提取条件的选择方面做了较多工作,试验过程中改变了多种萃取条件,均未达到理想的萃取效果,因此将实验方案改为固体样品直接顶空进样,采用标准加入法进行定量。之后,试验整体进行的较为顺利,于2013年7月~9月开展验证试验,在经过多次的修改之后,于2013年8月形成征求意见稿,网上征求意见。2013年10月进行征求意见汇总,对标准进行修改后形成送审稿。 4 技术内容 4.1 基本原理 将一次性卫生用品剪碎后,混匀,在顶空瓶中加入相同质量的试样,分别添加一定系列浓度的标准溶液,直接采用顶空进样器进样,经毛细管气相色谱柱分离,氢火焰离子化检测器(FID)测定,通过标准加入法定量。 4.2 主要仪器与装置 分析天平,感量0.1 mg; 微量移液器,量程10 μL~100μL,精度0.1μL; 气相色谱仪,配备顶空进样器和毛细管柱; 顶空瓶,20 mL,瓶盖带硅橡胶或丁基橡胶密封垫; 一次性注射器,5 mL。 4.3 主要材料与试剂 水,GB/T 6682,二级。 环氧乙烷标准液或气,C2H4O,纯度不小于99.5%。 环氧乙烷标准工作溶液,浓度约为2000 μg/mL,若使用环氧乙烷标准液, ,盖上瓶塞后,准确称重,精确至0.1 mg。用则取约30 mL水于100 mL容量瓶中 事先通过冷冻处理的移液管或胶头滴管吸取约0.2-0.3 mL环氧乙烷标准液,移入 ,盖紧瓶塞后称重,精确至0.1 mg。前后两次质已装水的容量瓶中,轻轻摇晃片刻 量的差值即为溶液中所含环氧乙烷的量,由此可以计算环氧乙烷标准工作溶液的浓度,单位μg/mL。若使用环氧乙烷标准气,则准确移取10 mL水于顶空瓶中,盖紧盖子后,准确称重,精确至0.1 mg。用5 mL一次性注射器吸取约5 mL环氧乙烷标准气,注入已装水的顶空瓶中,拔出针头后,轻轻摇晃片刻,称重,精确至0.1g。前后两次质量的差值即为溶液中所含环氧乙烷的量,由此可以计算环氧乙烷标准工作溶液的浓度,单位μg/mL。储备液置于冰箱中4?条件下密封保存,有效期为一周。 4.4 样品前处理条件的选择 4.4.1 提取溶剂的选择 由于环氧乙烷具有较好的水溶性,同时水的性质与人体皮肤汗液等分泌物较为接近,在GB 15979-2002中亦使用的水作为提取溶剂,因此,本标准也试图采用水或以水为基体的溶液作为提取溶液来提取一次性卫生用品中残留的环氧乙烷。 4.4.1.1 水作为浸泡液 分别称取0.5g试样(护垫、卫生巾、纸尿裤、消毒棉)于50ml锥形瓶中,加15ml水浸泡。护垫可被水完全浸泡,浸泡效果较好;消毒棉由于体积蓬松,浸泡效果一般;卫生巾和纸尿裤均无水残留,加入的水均被吸收,形成凝胶状,可见该消毒棉吸水性较好,而卫生巾和纸尿裤样品中含有吸水性高分子材料,能将水完全吸收,因此采用水作为浸泡液提取的方案不可行。 图1. 0.5g护垫+15ml水 图2. 0.5g卫生巾+15ml水 图3. 0.5g纸尿裤+15ml水 4.4.1.2 pH值对浸泡效果的影响 配制0.1%、0.2%、0.4%、0.5%、0.6%、0.8%、1.0% HCl溶液,pH值如下表: 表1. 不同浓度盐酸溶液pH值 浓度% 0.1 0.2 0.4 0.5 0.6 0.8 1.0 pH 1.97 1.68 1.41 1.31 1.23 1.11 1.02 对于浓度为0.1%、0.2%、0.4%的HCl溶液,浸泡液基本被高分子材料吸收; 对于浓度为0.5%、0.6%、0.8%、1.0% HCl溶液,浸泡液有残留,且效果随酸的浓度升高而浸泡效果逐渐变好。浓度1.0%、1.5%、2.0% HCl溶液浸泡效果基本一致。由于提取液酸度较高,对顶空气相色谱分析时存在背景干扰,因此采用浓度大于等于1.0%HCl溶液作为浸泡液亦不可取。 4.4.1.3 硫酸铝溶液作为浸泡液 考虑到造纸厂常用硫酸铝或明矾等作为絮凝剂用来使溶液澄清,本方案采用不同浓度的硫酸铝溶液作为浸泡液,考察浸泡效果。分别配制1%、5%、10%、 20%硫酸铝溶液,分别用上述溶液浸泡0.5g卫生巾,5%、10%效果最佳,均能有效破坏吸水性高分子材料;选用5%硫酸铝浸泡纸尿裤,由于纸尿裤的吸水性高分子材料更多,因此取15ml的5%硫酸铝溶液可以取得较好效果,5%硫酸铝溶液的pH值为2.67,5%硫酸铝溶液的浸泡效果和1.0%HCl的浸泡效果基本一致。因此,采用5%硫酸铝溶液作为浸泡液可以达到一定的浸泡效果。 经过实际测试,采用硫酸铝作为浸泡液的标准曲线线性一般,相关系数R20.9865,且灵敏度较低,添加量为109.28μg时,峰面积仅为7.46,回收率较差,仅有40-50%,不能达到准确定量。 -二甲基乙酰胺(DMAC)作为浸泡液 4.4.1.4 N,N DMAC能与水、醇、醚、酯、苯、三氯甲烷和芳香化合物等有机溶剂任意 87?混合,沸点166?,在不同温度下的蒸汽压分别为:96?(10.7kPa),85-(4.4kPa),74-74.5?(3.47kPa),66-67?(2.0kPa),62-63?(1.6kPa),因此,该溶剂常用作顶空提取的有机溶剂,GB/T 4615-2008 聚氯乙烯树脂 残留氯乙烯单体含量的测定 气相色谱法,GB/T 23296.11-2009 食品接触材料 塑料中环氧乙烷和环氧丙烷含量的测定 气相色谱法等标准中均使用DMAC作为提取溶剂。由于环氧乙烷在DMAC中也有着良好的溶解性,且DMAC作为提取液可以较好的避免溶剂的吸收和吸附。用10mL的DMAC浸泡0.3g纸尿裤如下图所示,纸尿裤可以在DMAC中较好的分散,达到了充分浸泡的目的。 图4. 0.3g纸尿裤+10ml DMAC 4.4.2 固体样品顶空直接进样 4.4.2.1 试样的制备 试样体积的影响:试样太大不利于顶空加热时环氧乙烷的挥发;试样太小不便操作,且可能会在制样过程中使环氧乙烷快速挥发,造成损失。目标物挥发后会在顶空瓶中和其他气体混匀,此时目标物的浓度和顶空瓶中剩下的空间有着密 切的关系,因此顶空瓶中样品的体积对检测结果有着巨大的影响。由于纸尿裤等一次性卫生用品体积蓬松,因此在制样过程中应避免对样品的挤压,造成质量一样而体积不同的后果。只用这样质量一致的样品,体积才能保持基本一致。 环境温度的影响:对于极易挥发的目标物的检测,应较为严格的控制环境温度,试验过程应在环境温度不高于25?的条件下进行,否则目标物的快速挥发会带来较大的损失。 最终得出的制样方案如下: 分别取至少2个独立包装的样品,拆开包装后立即将样品剪成不大于5 ,混匀,勿挤压,立即用于试验,过程中应注意避免污染,为了降低mm×5 mm的碎片 环氧乙烷挥发速度,试验过程应在室温低于25?条件下进行。 固体直接顶空进样的优缺点 4.4.2. 由于采用溶液浸泡样品萃取环氧乙烷的方案可行性不大的情况下,研究组开始考虑是否可以通过固体直接顶空进样来进行检测,使环氧乙烷在高温条件下,从试样内部或表面直接释放出来,而不对样品进行任何前处理。 该方法的优点: 首先,标准名称为“环氧乙烷残留量的测定”而非“环氧乙烷迁移量的测定”,因此,用浸泡液提取环氧乙烷的方法与标准题目有着一定的偏差,而采用固体直接顶空进样进行分析和题目更为贴切; 其次,固体直接顶空进样操作简单,使用化学试剂少,可以较好的避免提取液无法完全浸泡样品以及提取效率差等负面影响,同时可以降低检测背景、减少吸附等多种干扰; 再次,可以通过初筛的方法加快检测速度,提高检测效率。 该方法的缺点: 由于不同样品基体存在较大差别,因此,只能采用标准加入法进行定量,对试样的均匀性要求较高,要求每份试样质量和体积保持一致,且每次只能对一 个样品进行检测,定量检测速度慢。 综上所述,采用N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)作为浸泡液和固体样品直接顶空进样可作为本标准的前处理方法。 4.5 顶空条件的确定 4.5.1 顶空加热温度的确定 4.5.1.1 DMAC提取法 取5mL的DMAC于顶空瓶中,添加相同体积标准溶液,80μg,在其他分析条件一致的情况下(顶空时间为1800s),分别选择50?、60?、70?、80?、90? 观察各目标化合物的色谱峰值变化。结果表明,峰面作为顶空加热温度进行试验, 积随着顶空加热温度的增加而不断增大,当顶空加热温度超过70?以后,峰值增大缓慢,有机溶剂在温度过高的情况下也会大量挥发,因此,选择80?作为顶空加热温度较为合理。 图5. 峰面积随顶空加热温度变化曲线(DCMA) 4.5.1.2 固体样品直接顶空进样法 以基体最为复杂的纸尿裤作为试样,进行相同的标准添加,在其他分析条件一致的情况下(顶空加热时间为1800s),分别以40?、50?、55?、60?、65?、70?、80?为顶空温度进行测试,观察环氧乙烷的色谱峰值变化,以选择合适的顶空温度。 图6. 峰面积随顶空加热温度变化曲线(固体样品直接顶空进样) 由上图可见,顶空加热温度从55?到60?,峰面积增加迅速,当达到60?时,峰面积最大,环氧乙烷已达到最大释放量,因此选择60?或65?作为顶空温度均可,本标准选择60?作为顶空加热温度。 4.5.2 顶空加热温度的确定 4.5.2.1 DMAC提取法 取5mL的DMAC于顶空瓶中,添加相同体积标准溶液,80μg,在其他分析条件一致的情况下(顶空温度为80?),分别选择300s、600s、900s、1200s、1800s为顶空加热时间进行试验,观察各目标化合物的色谱峰值变化。结果表明,峰面积随着顶空时间的增加而不断增大,当顶空加热时间超过1200以后,峰值趋于稳定,虑到让环氧乙烷从试样中充分释放后达到完全平衡还需要一定的稳定时间,因此,选择1800s作为顶空加热时间较为合理。 图7. 峰面积随顶空加热时间变化曲线(DCMA) 4.5.2.2固体样品直接顶空进样法 以基体最为复杂的纸尿裤作为试样,进行相同的标准添加,65.28 μg,在其他分析条件一致的情况下(顶空加热温度为60?),分别选择300s、600s、900s、 、1800s、2400s为顶空加热时间进行试验,观察各目标化合物的色1200s、1500s 谱峰值变化。结果表明,峰面积随着顶空时间的增加而不断增大,当顶空加热时间超过1500s以后,峰值趋于稳定。但考虑到让环氧乙烷从试样中充分释放后达到完全平衡还需要一定的稳定时间,因此,选择1800s作为顶空加热时间为佳。 图8. 峰面积随顶空加热时间变化曲线(固体样品直接顶空进样) 4.5.3 样品量的确定 由于顶空瓶的体积仅为20 mL,显然样品成分向气态的转移受到有限空间的抑制,因此加入的试样体积不能过大,否则会由于气态过于饱和而导致环氧乙烷的释放受抑制,但如果样品量过少,会影响测试的灵敏度。由于像纸尿裤、卫生巾这类一次性卫生用品材质较为松软,体积蓬松,因此样品量控制在0.2-0.3g较为合适,此时占据顶空瓶的体积约为1/2弱。 4.5.4 顶空进样量和进样速度的确定 进样量和进样速度对色谱峰形有着密切的联系,过小的进样量和过慢的进样速度会降低测定的灵敏度,而过大的进样量和过快的进样速度则会造成峰展 宽的现象,由于不同品牌的检测设备,进样量和进样速度的选择可能会有所差别,因此,在具体试验前应确定选择合适的进样量和进样速度。对于项目组所使用的气相色谱(安捷伦7890A),采用进样量1500μl,进样速度100μl/s,可以获得很好的色谱峰形。 图9. 峰展宽现象 4.6 气相色谱条件的确定 4.6.1 色谱柱的选择 选用DB-WAX??30m×0.32mm×0.25u毛细管色谱柱对添加了标准溶液的 样品进行分析,色谱图如下: 图10. 环氧乙烷标准色谱图 从色谱图上可以看到,DB-WAX??30m×0.32mm×0.25u毛细管色谱柱可以对样品中环氧乙烷进行有效分离,满足检测的要求。若选用其他类型的毛细管色谱柱可达到有效的分离,选用其他色谱柱也可以满足试验要求。 4.6.2 色谱温度的选择 由于采用了顶空进样的方式,色谱进样头温度和柱温均可采用相对较低的温度(200?以内),这有利于保护色谱柱的固定相,延长色谱柱的使用寿命。 本标准采用程序升温的方式:程序升温35?保持5 min;以30?/min速率升温至150?,保持5min;以25?/min的速率升温至200?,保持5min。达到较好的分离效果。 最终得到的色谱条件如下: a)毛细管柱:DB-WAX??30m×0.32mm×0.25u毛细管柱; b)载气:高纯氮; c)柱温:程序升温35?保持5 min;以30?/min速率升温至150?,保持5min;以25?/min的速率升温至200?,保持5min; d)进样口温度:190?; e)FID检测器温度:250?; f)柱前压:40 kPa。 4.7 方法线性范围 4.7.1 DMAC提取法 分别取0μL 、10μL、20μL 、40μL、80μL、120μL、150μL、200μL、250μL的标准工作溶液(2000μg/mL)于装有5mL的DMAC的顶空瓶中,此时顶空瓶中分别含有环氧乙烷0μg 、20μg、40μg、80μg、160μg、240μg、 、400μg、500μg,通过顶空进样-气相色谱法测定,绘制标准曲线,得到相300μg 关性方程y 0.4457x - 3.8824,相关系数R20.9984。 图11. 峰面积随环氧乙烷含量变化曲线(DMAC提取法) 由图可见,从0-500均呈现除完美的线性,方法的线性范围很宽,完全可以满足试验需要。 4.7.2 固体样品直接顶空进样法 由于固体样品直接顶空进样法的线性范围和样品基体有着密切的关系,因此,分别以卫生巾、卫生护垫、纸尿裤、消毒棉为试验样品,按4.2.2.1要求制样,准确平行称取0.2~0.3g试样于顶空瓶中,每份试样间质量相差应小于5mg,在每份试样中分别加入的环氧乙烷0 μg 、2.167μg、4.334μg、8.668μg、13.002μg、21.67 μg、43.34 μg、65.01 μg、86.68 μg,108.35μg,130.02μg,151.69μg,173.36μg,195.03μg,216.7μg得到标准系列,通过顶空进样-气相色谱法测定,绘制标准曲线,得到相关性方程,相关系数R2。 图12. 峰面积随环氧乙烷含量变化曲线(纸尿裤为样品) 图13. 峰面积随环氧乙烷含量变化曲线(卫生巾为样品) 图14. 峰面积随环氧乙烷含量变化曲线(卫生护垫为样品) 图15. 峰面积随环氧乙烷含量变化曲线(消毒棉为样品) 由上图可见,环氧乙烷含量在一定浓度范围内表现出良好的线性关系,当浓度增大,峰面积增大变缓,曲线变弯。以卫生巾、卫生护垫、消毒棉为基体时,线性关系及线性范围情况如下表所示。 表2. 四种样品中环氧乙烷的回归方程及相关系数 样品名称 回归方程 相关系数R2 线性范围 纸尿裤 y 4.0549x + 4.1343 0.9990 0-130 卫生巾 y 3.0202x + 7.9172 0.9985 0-220 y 4.6289x + 14.054 0.9993 0-220 卫生护垫 消毒棉 y 3.9678x + 7.3567 0.9992 0-150 注:方法的线性范围和所检测的样品有着密切的关系,建议在实际检测过程中对方法的线性范围进行确认。 4.8 方法回收率 4.8.1 DMAC提取法 以称样量0.3g计算,添加1倍、1.5倍、2倍定量限分析物的添加水平来进行添加回收试验,三个添加水平分别为80μg、120μg、160μg。添加所用母液为2000μg/mL的环氧乙烷标准溶液,该标准溶液的基体为二氯甲烷。回收率数据如下表: 表3. 添加基体为二氯甲烷的标准溶液时的回收率数据 样品 加标前含量 μg 加入量 μg 加标后含量 μg 回收量 μg 回收率(%) 纸尿裤 0 80 54.91 54.91 68.6 0 80 52.53 52.53 65.7 0 120 87.30 87.30 72.7 0 120 85.75 85.75 71.5 0 160 128.25 128.25 80.2 0 160 136.15 136.15 85.1 当使用相同浓度的水作为基体的环氧乙烷标准溶液作为母液进行添加时,回收率结果更不满意,见下表: 表4. 添加基体为水的标准溶液时的回收率数据 加标前含量 样品 μg 加入量 加标后含量 μg μg 回收量 μg 回收率(%) 纸尿裤 0 80 60.73 60.73 75.9 0 80 58.74 58.74 73.4 0 120 82.00 82.00 68.3 0 120 79.55 79.55 66.3 0 160 91.87 91.87 57.4 0 160 93.24 93.24 58.3 添加以二氯甲烷作为基体的标准溶液进行回收率试验,回收率数据均小于等于85%,不令人满意,这可能是样品纤维对环氧乙烷存在吸附,通过DMAC无法达到完全提取的效果;而添加以水作为基体的标准溶液进行回收率试验,结果更加不尽人意。这可能是由于除了样品的吸附作用外,环氧乙烷在水中的溶解性要远优于在有机溶剂DMAC中的溶解性,造成DMAC提取的量变少。因此,采用 DMAC提取法处理样品,无法完全提取环氧乙烷,本标准将不采用DMAC提取法来进行样 品的前处理方法。 4.8.2 固体样品直接顶空进样法 分别以纸尿裤、卫生巾、卫生护垫、消毒棉为试验样品,按4.4.2.1制样,准确平行称取3组,每组6份0.3g试样于顶空瓶中,每份试样间质量相差应小于5mg。按每组中添加1/3、2/3和1倍要求限量分析物的添加水平来进行添加回收试验。在第1组试样中用微量移液器分别准确加入10.0 μL标准工作溶液(2167 μg/mL);第2组试样中用微量移液器分别准确加入20.0 μL标准工作溶液(2167 μg/mL);第3组试样中用微量移液器分别准确加入30.0 μL标准工作溶液(2167 。盖紧瓶盖,以此为待检样品,此时的添加水平分别为21.67μg、43.34μg/mL) μg、65.01μg,对应样品中浓度为72.2 μg/g、144.5 μg/g、216.7 μg/g。 μL、10.0 μL、20.0 μL、30.0 μL、40.0 在每组样品中分别再准确加入0.0 μL、50.0 μL标准工作溶液(2167 μg/mL),此时,每份试样中分别加入的环氧乙烷为0 μg 、21.67 μg、43.34 μg、65.01 μg、86.68 μg,108.35μg,通过标准加入法定量,计算回收率。 表5. 固体样品直接顶空进样测定环氧乙烷的回收率数据 样品 加标前含量 μg 加入量 μg 加标后含量 μg 回收量 μg 回收率(%) 纸尿裤 0 2.20 2.20 2.47 112.2 0 21.67 21.67 23.28 107.0 0 43.34 43.34 46.52 107.3 0 65.01 65.01 65.33 100.5 卫生巾 0 2.20 2.20 2.42 110.0 0 21.67 21.67 23.52 108.5 0 43.34 43.34 46.03 106.2 0 65.01 65.01 67.03 103.1 卫生护垫 0 2.20 2.20 2.28 103.6 0 21.67 21.67 22.84 105.4 0 43.34 43.34 44.47 102.6 0 65.01 65.01 66.12 101.7 消毒棉 0 2.20 2.20 2.38 108.4 21.67 21.67 23.23 107.2 0 0 43.34 43.34 45.55 105.1 65.01 65.01 66.37 102.1 0 由于添加水平较高,补充添加了较低浓度水平的环氧乙烷2.20μg和0.22μg,其中添加2.20μg的添加回收数据较为满意(在100%-115%之间);添加0.22μg的添加回收率不令人满意(均大于130%)。因此,本方法能准确定量的范围应大于2.20μg,由于称样量为0.3g,因此,准确定量的含量大于7.3μg/g。 4.9 方法检出限和定量限 以基体条件最为复杂的纸尿裤为研究对象,按4.7中步骤对环氧乙烷进行逐级稀释,通过顶空进样-气相色谱法测定,以信噪比(S/N)为3:1时相应的量作为检出限,得到检出限为0.03μg,对应样品中检出限为0.1μg/g;以信噪比(S/N)为10:1时相应的量作为定量限,得到定量限为0.10μg,对应样品中定量限为0.4μg/g,但由于添加回收数据在如此低的含量无法得到满意的结果,因此,以实际定量的浓度为定量限:10μg/g。该定量限已远低于标准限量250μg/g,可满足限量要求。考虑到检出限和定量限通常是3倍的关系,因此,为保险起见,将该标准的检出限定在3μg/g。 4.10 方法精密度 4.10.1 室内精密度 项目组对市场上的20个品牌和型号的卫生巾、卫生护垫、纸尿裤等产品 进行了检测,其中仅有2个品牌型号的卫生巾含有少量的环氧乙烷,且均在在检 出限(0.1μg/g)附近,不同的生产批次,不同的包装袋中的样品,环氧乙烷的残留 量也可能会存在较大的差别。在没有合适的阳性样品的情况下,考虑到环氧乙烷 的特殊性,项目组采用添加一定浓度标准溶液的方法来获得阳性样品。具体方法 如下: 取标准溶液(2167μg/mL)10.0 μL添加到称量好的样品中,以这添加后 ,分别测定。 的样品作为阳性样品进行测定。重复添加6组 表6. 室内精密度数据 测量值 样品 μg 平均值 μg RSD % 1 2 3 4 5 6 纸尿裤 24.38 20.19 22.66 23.15 21.92 19.20 21.92 1.92 卫生巾 24.86 25.86 22.21 27.84 20.89 22.54 24.03 2.61 卫生护垫 19.84 21.81 20.30 21.16 20.08 19.00 20.36 0.99 消毒棉 21.33 20.32 25.37 27.38 22.34 23.10 21.45 0.78 4.10.2 室间精密度 2013年10月~11月,经广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心进行独 立实验室验证;厦门出入境检验检疫局技术中心、湖北出入境检验检疫局技术中 心、无锡出入境检验检疫局综合技术中心、上海出入境检验检疫局工业品与原材 料检测技术中心、广西出入境检验检疫局检验检疫技术中心、深圳市质量技术监 督局、必维华法(深圳)有限公司、深圳市海洋与渔业环境监测站等8家实验室对 该标准方法进行协同实验室验证,验证数据见表。从表中数据可以看出,方法的室 间精密度完全满足指标需求。 表27 室间精密度数据(阳性样品水平测试) 验证单位名称 样品名称 测量值(μg) 平均值 (μg) SD RSD(%) 1 2 3 4 5 6 广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心 厦门出入境检验检疫局技术中心 湖北出入境检验检疫局技术中心 无锡出入境检验检疫局综合技术中心 上海出入境检验检疫局工业品与原材料检测技术中心 广西出入境检验检疫局检验检疫技术中心 深圳市质量技术监督局 必维华法(深圳)有限公司 深圳市海洋与渔业环境监测站