后处理对胶原蛋白／PVA复合纤维结构与性能的影响

后处理对胶原蛋白／PVA复合纤维结构与性能的影响 后处理对胶原蛋白,PVA复合纤维结构与 性能的影响 研究与开发合成纤维工业,2010,33(3):l5CHINASYNTHETICFIBERINDUSTRY 后处理对胶原蛋白/PVA复合纤维结构与性能的影响 唐诗俊吴炜誉姜晓徐建军叶光斗 (四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室,四川成都610065) 摘要:研究了环氧氯丙烷(ECH)处理和缩醛化反应对胶原蛋N/聚乙烯醇(PVA)初生复合纤维中蛋白质 彳『留率,水中软化点的影响.结果表明:当ECH浴处理温度50?,处理时间2h,pH值l1;缩醛化浴温度 50?,处理时间40min,缩醛化浴中硫酸质量浓度180g/L,甲醛质量浓度45g/L时,复合纤维水中软化点为 10l?,胶原蛋白存留率为90.33%. 关键词:胶原蛋白聚乙烯醇纤维环氧氯丙烷复合纤维结构性能缩醛化反应 中图分类号:TQ342.42;TQ342.8文献识别码:A文章编号:1001—0041(2010)03.0015—04 胶原蛋白/聚乙烯醇(PVA)复合纤维分子链 上含有羟基,胺基,羧基等较多亲水基团,使得纤 维有较强的亲水性,与人体皮肤的亲和性好,但该 纤维耐热水性能较差,因此要对纤维进行后交联 和缩醛化处理,以封闭部分亲水基,并使分子问具 有一定程度的交联度和缩醛度,提高纤维耐热水 性能….目前,在胶原蛋白/PVA复合纤维的研 究?中,其胶原蛋白质量分数大都低于50%, 提高胶原蛋白含量已成为此领域的研究热点.但 当胶原蛋白质量分数为50%,直接对经热处理的 复合纤维进行缩醛化时,纤维在湿热状态下会发 生卷曲收缩,且胶原蛋白大量溶出.因此对胶原 蛋白含量较高的纤维在后处理时需要交联与缩醛 化相结合的办法提高纤维的耐热水性.而环氧氯 丙烷(ECH)是一种反应活性较强的双官能团化 合物,碱性条件下与胶原蛋白分子链上胺基的反 应活性较高,能发生开环缩合反应,同时能与羟基 反应,在胶原蛋白及PVA分子之间形成一定程度 的交联.缩醛化反应则是甲醛与胶原蛋白上的胺 基及PVA分子上的羟基发生加成反应,以封闭亲 水基团.作者采用先ECH处理,再缩醛化处理, 以得到具有高胶原蛋白含量和一定耐热水性的胶 原蛋白/PVA复合纤维. 1实验 1.1原料与试剂 胶原蛋白:自制;PVA:PVA一2099,工业级,四 川维尼纶厂产;戊二醛:纯,重庆天府精细化 学品厂分装;三氯化铝:分析纯,天津市博迪化工 有限公司产;硫酸钠:工业级,四川省新津联发芒 硝有限责任公司;其他试剂:均为分析纯,市售. 1.2纤维的制备 将PVA和水按一定比例在98?下搅拌溶解 4h,胶原蛋白与水以相同比例在65?下搅拌溶 解2h.将分别溶好的胶原蛋白溶液和PVA溶液 按质量比5:5混合搅拌,用盐酸溶液调节复合溶 液的pH值,加人戊二醛和氯化铝,继续搅拌一定 时间后过滤,脱泡,制得复合纺丝原液.通过纺 丝,热拉伸定型,得到实验用的纤维. 1.3纤维后处理 将胶原蛋白/PVA复合纤维首先进行ECH处 理,然后再进行缩醛化反应.其实验条件为ECH 浴pH值11,ECH处理温度50?,处理时间2h, 缩醛化浴温度50?,缩醛化时间40min,缩醛化 浴中硫酸质量浓度180g/L,甲醛质量浓度45 g/L.固定后处理条件的其他因素,分别考察了 ECH浴温度,处理时间,pH值和缩醛化浴温度, 处理时问,硫酸含量,甲醛含量对蛋白质存留率 (S)和水中软化点(R)的影响. 1.4测试 S的测定:使用瑞典Buch公司全自动凯氏定 氮仪,采用凯氏定氮法测定纤维或纺丝原液中 的S. S=(/W.)×100%(1) 式中:——初生纤维的蛋白质含量; 收稿日期:2009—07-13;修改稿收到日期:2010-04-O1. 作者简介:唐诗俊(1986一),男,研究生.研究方向为功能 高分子材料合成与加工. 基金项目:国家自然科学基金资助项目(50373028). 通讯联系人(yeguangdou@163.con). 16合成纤维工业2010年第33卷 —— 处理后纤维的蛋白质含量. R:采用自制的R测定仪测定复合纤维的 ?后,继续以 R,以甘油浴加热,当温度升至60 2~C/min的速度加热,当纤维收缩至初始长度的 90%时,记录此刻温度,即为复合纤维的R.引. 2结果与讨论 2.1ECH浴处理温度 由图l可以看出,随着ECH浴温度升高,复 合纤维中S(只经过ECH浴处理未经缩醛化)降 低.由于ECH浴呈碱性,胶原蛋白分子在碱性条 件下酰胺键易断裂,容易部分降解为小分子,当温 度较高时,降解更为明显,经60?ECH浴处理后 复合纤维蛋白质溶出较多.所以,ECH浴温度应 低于60?. 图1ECH处理温度对胶原蛋白/PVA 复合纤维S和R.的影响 Fig.1EffectofECHbathtemperatureonS andRpofcollagen/PVAcompositefiber 由图1还可看出,随着ECH浴温度的升高, 复合纤维的尺值有较大提高.这是由于ECH分 子反应活性,开环反应速率与温度有关,温度升 高,反应速率加快,封闭的胶原蛋白及PVA分子 上亲水基团的数量增多,使得复合纤维R升高. 但考虑到蛋白质溶出的影响,ECH浴处理温度为 50?较好. 2.2ECH浴处理时间 由图2可以看出,随着ECH浴处理时间延 长,复合纤维中S(只经过ECH浴处理未经缩醛 化)越来越低.由于ECH浴呈碱性,胶原蛋白分 子在碱性条件下酰胺键易断裂,时间愈长,酰胺键 断裂生成小分子的数量越多,从纤维中溶出的量 越大.因而当ECH处理时间越过2h时,复合纤 维中胶原蛋白的溶出增多.所以,ECH处理时间 不应超过2h. 图2ECH浴处理时间对胶原蛋白/PVA 复合纤维S和.的影响 Fig.2EffectofECHbathtreatmenttimeonS andRPofcollagen/PVAcompositefiber 从图2还可看出,随ECH处理时间延长,复 合纤维的升高,当ECH处理时间达到2h后, 复合纤维尺趋于稳定,不随处理时间的增加而增 大,说明2h时复合纤维中胶原蛋白和PVA分子 上的反应活性基团反应程度已达到平衡状态.因 此,ECH浴的处理时间为2h. 2.3ECH浴的pH值 ,复合纤 由图3可以看出,随着pH值的增加 维的S(只经过ECH浴处理未经缩醛化)降低. 这是由于pH值的增加,碱性增强,在强碱性的条 件下,胶原蛋白的酸性基团结合上碱后,胶原分子 问及肽链间的离子交联键和氢键被打开,胶原就 将吸水而发生碱膨胀,时间延长或碱浓度增大,胶 原发生碱溶甚至发生主链的降解J,导致复合纤 维胶原S总体呈下降趋势.当pH值为12时,S 降低较多.因而,ECH浴的pH值应低于l2. lO4 l0o 96 92 88 84 80 76 72 图3ECH浴的pH值对胶原蛋I~/PVA 复合纤维的s和R的影响 Fig.3EffectofpHvalueofECHbathonS andRpofcollagen/PVAcompositefiber 由图3还可以看出,pH值从8升高到11,复 合纤维R升高趋势明显,当pH值大于11时,R 变化较小,R随pH值升高还略有降低.这是由 第3期唐诗俊等.后处理对胶原蛋白/PVA复合纤维结构与性能的影?向17 于当pH值大于11时,ECH官能团与胶原蛋白和 PVA上亲水基团的反应活性开始降低,从而导致 它的.略有降低.所以,ECH浴的pH值为11 较好. 2.4缩醛化温度 由图4可见,随着缩醛化温度升高,复合纤维 s越来越低.由于缩醛化浴中加入硫酸作催化 剂,在强酸性的条件下,胶原蛋白的碱性基团结合 上酸后,胶原分子间及肽链间的离子交联键和氢 键被打开,胶原就会吸水而发生酸膨胀,时间延长 或酸浓度增大,胶原发生酸溶甚至发生主链的降 解.随着缩醛化温度提高,降解程度变大,相 对分子质量小的胶原蛋白分子更易溶出到缩醛化 浴中.当缩醛化温度高于50?时,胶原蛋白溶出 现象更为明显.因此,缩醛化温度应低于50cC. 图4缩醛化温度对胶原蛋白/PVA 复合纤维蛋白质S和R.的影响 Fig.4Effectofacetalizationtemperatureon SandRpofcollagen/PVAcompositefiber 从图4还可看出,复合纤维R随缩醛化温度 的升高而明显提高.这是因为缩醛化反应中,甲 醛与胶原蛋白分子中胺基及PVA分子中羟基的 反应与温度关系密切,反应需在一定温度之上才 能顺利进行,因而缩醛化温度的升高使得复合纤 维大分子的缩醛化度提高,有利于降低复合纤维 的亲水性,提高复合纤维尺.综合考虑其对S和 R.的影响,缩醛化温度为50?较好,此时,R.为 101oC,S为90.33%. 2.5缩醛化时间 由图5可以看出,纤维中.s随缩醛化时间的 增长而减小.由于缩醛化时间的增长意味着复合 纤维在酸I生缩醛化浴中停留的时间增长,有更多 的胶原蛋白分子溶出,导致复合纤维s下降,当缩 醛化时间超过50min时这一趋势更为明显.所 以,缩醛化时间应低于50min. 图5缩醛化时间对胶原蛋白/PVA复合纤维 蛋白质S和R.的影响 Fig.5EffectofacetalizationtimeonSand RPofeollagen/PVAcompositefiber 由图5还可看出,缩醛化时间由20min延长 到60min,复合纤维上升,特别是20,40min 范围内上升速度较快,40min后上升趋势有所减 缓.由于反应时间增加可增大复合纤维亲水基团 的反应程度,在40min以前,随缩醛化时问延长, 反应程度大幅提高,而40min以后,缩醛化程度 接近饱和,进一步反应的趋势减缓,所以40min 后尺上升趋势减缓.同时考虑其5,缩醛化时间 为40min较好,此时,为101qC,S为90.33%. 2.6缩醛化浴中硫酸含量 由图6可知,随硫酸含量的提高,复合纤维中 s下降.这是由于酸性越强,胶原蛋白分子的降 解越严重,小分子胶原蛋白容易溶出,且硫酸含量 越高,复合纤维溶胀的程度越大,使得胶原蛋白分 子更容易地从纤维内部扩散到缩醛化浴中.因 此,选择合适的硫酸含量可以减少在后处理过程 中的蛋白质损失. ()4 0() 96 92 88 84 80 76 72 图6缩醛化浴中硫酸浓度对胶原蛋白/PVA 复合纤维蛋白质S和R影响 Fig.6Effectofsulfateconcentrationofacetalization bathOilSandRpOfeollagmr/PVAcompositefiber 由图6还可看出,硫酸质量浓度从120g/L 增大到200g/L,复合纤维R.上升,达到200g/L 18合成纤维工业2010年第33卷 后趋于平稳.硫酸对缩醛反应起催化作用,同时 能够促进纤维溶胀,使纤维内部分子链上的亲水 基团与甲醛的反应几率增大,封闭的亲水基团数 量增多,且胶原蛋白和PVA分子之间的连接点数 量增多,复合纤维的.提高.综合考察,缩醛化 浴中硫酸质量浓度为180g/L较好. 2.7缩醛化浴中甲醛含量 由图7可见,甲醛含量的多少与复合纤维Js 的关系不明显.即受甲醛含量的影响较小. 甲醛质量浓度/(g?) 图7缩醛化浴中甲醛含量对胶原蛋~/PVA 复合纤维蛋白质S和R.影响 Fig.7Effectofformaldehydecontentofacetalization bathonSandRpofcollagon/PVAcompositefiber 从图7还可看出,甲醛质量浓度从35g/L增 大到45L,复合纤维R.上升,甲醛含量继续增 加,尺.趋于平缓.由于在一定范围内甲醛含量的 提高能使缩醛化反应更容易进行,封闭的亲水基 团数量越多,复合纤维的.越高.当甲醛质量浓 ,反应程度已接近峰值.所以, 度达到45g/L时 缩醛化浴中甲醛质量浓度为45g/L左右较好. 3结论 a.胶原蛋白/PVA复合纤维的ECH处理的 适宜条件为:ECH浴pH值为11,温度50?,处理 时间2h. b.经ECH处理后的胶原蛋白/PVA复合纤 维,进行缩醛化处理,缩醛化温度为50?,缩醛化 时间40min,缩醛化浴中硫酸质量浓度180g/L, 甲醛质量浓度45g/L时,复合纤维的.为 101?,S为9O.33%. 参考文献 黄次沛,王辉明,唐善,等.聚乙烯醇纤维的缩醛化反应 [J].纺织,1994,15(10):2O一24. 杨璐铭,唐屹,陈武勇,等.缩醛化条件对胶原蛋白/PVA复合纤 维陛能的影n~J[J].皮革科学与工程,2OO6,16(5):17—20. 王雪娟,唐屹,吴炜誉,等,戊二醛交联胶原蛋白/PVA复合 纤维的研究[J].纺织,2007,28(11):l3一l6. 高波,李守群,徐建军,等.胶原蛋~t/聚乙烯醇复合纤维的 初步探索[J].合成纤维工业,2005,28(3):l0—12. 唐屹,杨璐铭,徐建军,等.胶原蛋8/聚乙烯醇复合纤维的 结构与性能[J].合成纤维工业,2007,30(2):7—10. 吴炜誉,王雪娟,叶光斗,等.高线密度胶原蛋白/PVA共混 纤维的制备及其结构性能[J].合成纤维,2008,37(9): 29—34. 蒋维祺.成革成品理化检验[M].北京:中国轻工工业出版 社,1999:37—39. 师昌绪.材料大辞典[M].北京:化学工业出版社,1994: 436—438. 蒋挺大.胶原蛋白[M].北京:化学工业出版社,2001:19—21. Effectofposttreatmentonstructureand propertiesofcollagon/PVAcompositefiber TangShijun,WuWeiyu,JiangXiao,XuJianjun,YeGuangdou (StateKeyLaboratoryofPolymericMaterialsEngineering,CollegeofPolymer ScienceandEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065) Abstract:Theeffectsofepichlorohydrin(ECH)treatmentandacetalizationreactionontheproteinretentionratioandsoftening pointinwaterofcollagorVpolyvinylalcohol(PVA)as— spuncompositefiberwerestudied.Theresultsshowedthatthecomposite fiberhadthesofteningpointinwaterof101oCandtheproteinretentionratioof90.33%whentheprocessconditionswereasfol— lowed:theECHbathtreatmenttemperature50?,time2handpHvalueof11andtheacetalizationtreatmenttemperature50%, time40min,180g/Lsulfateand45g/Lformaldehydeinacetalizationbathbymassconcentration. Keywords:collagon;polyvinylalcoholfiber;epichlorohydrin;compositefiber;structure;pr operty;acetalization 1j1j1{