CO气相偶联合成草酸二乙酯反应热力学分析

CO气相偶联合成草酸二乙酯反应热力学分析 CO气相偶联合成草酸二乙酯反应热力学分 析 第39卷第4期 2011年4月 化学 CHEMICALENGINEERINGfCHINA) Vo1.39No.4 Apr.2011 CO气相偶联合成草酸二乙酯反应热力学分析 李扬,胡玉容,王科 (西南化工研究设计院国家碳一化学工程技术研究中心工业排放气综合利用国家重点实验室,四川成都610225) 摘要:采用Joback基团贡献法推导了亚硝酸乙酯的摩尔定压热容与温度的关系式,并估算了亚硝酸乙酯和碳酸二 乙酯的标准摩尔生成吉布斯自由能.综合物性手册中各化合物的热力学函数,计算了CO偶联合成草酸二乙酯反 应中主反应和副反应的反应热,反应吉布斯自由能和平衡常数,并对此进行了分析,发现较低的反应温度有利于草 酸二乙酯的生成,且主反应自发进行的程度远高于副反应. 关键词:草酸二乙酯;亚硝酸乙酯;碳酸二乙酯;偶联反应;热力学分析 中图分类号:O642.4文献标识码:A文章编号:1005-9954(2011)04-0065-04 ThermodynamicanalysisofprocessforCOcouplingtodiethyloxalate LIYang,HUYu-rong,WANGKe (StateKeyLaboratoryofIndustrialVentGasReuse,NationalC1ChemicalEngineeringandT echnologyResearch Center,TheSouthwestResearchandDesignInstituteofChemicalIndustry,Chengdu61022 5,SichuanProvince,China) Abstract:Therelationshipbetweenmolarconstantheatcapacityandtemperatureofethylnitritewasinducedby Jobackgroupcontributionmethod,andthestandardmolarformationGibbsfreeenergyofethylnitriteanddiethyl carbonatewasalsoestimatedbythismethodrespectively.Reactionenthalpychange,reactionGibbsfreeenergy changeandequilibriumconstantofrelevantreactionsoccu~edintheprocessforCOcouplingtodiethyloxalatewere calculatedandanalyzedtogetherwithbasicchemicalthermodynamicdataobtainedfromchemistryandengineer handbooks.Theresultshowsthatthelowertemperatureisadvantageoustotheformationofdiethyloxalate,andthe reactiondegreeofthemainreactionismuchhigherthanthatofthesidereaction. Keywords:diethyloxalate;ethylnitrite;diethylcarbonate;couplingreaction;thermodynamicanalysis 草酸酯是重要的有机化工原料,可制备多种溶 剂,萃取剂,染料及医药中间体?.20世纪80年 代13本宇部兴产公司首先提出了气相法CO偶联合 成草酸酯工艺,气相法具有反应条件温和,选择 性高,绿色环保等优点,经过二十多年的研究目前该 工艺已经实现工业化. 目前针对CO偶联合成草酸酯工艺的研究多集 中在催化剂改性和反应机理上,而针对反应热力 学计算和分析的报道较少,因此本T作对CO偶联 合成草酸二乙酯反应过程进行了热力学计算和分 析,为工业设计和生产提供参考. 1热力学函数的估算 1.1反应原理 CO偶联合成草酸二乙酯(DEO)过程中主要的 副产物为碳酸二乙酯(DEC),其他副产物甲酸乙 酯,甲酸甲酯和乙醇量相对较少,因此进行热力 学计算时主要考虑主反应[式(1)]和生成DEC的 副反应[式(2)]. 2CO+2C2H5ONO(COOC2H5)2十2NO(1) CO+2C2H5ONO—CO(C2H50)2+2NO(2) 1.2热力学函数的估算 反应中所涉及各物质的热力学数据A,5, ?G和. 部分可通过文献[8—14]查出,而对于文 献中未提及的采用估算法估算.式(3)一(5)分别 为Joback基团贡献法估算气体…?G和? 的公式,各基团的贡献值见1l8J. , (?n/Aa一37.93)+(?njAb+0.210)T+ j1 (.?c一3.91×10一)T+ 7 (nAd+2.06X10)(3) 作者简介:李扬(1982一),男,工程师,主要从事碳一化工催化方面研究,电 话:(028)85964833,E—mail:boyliyang@sina.corn. ? 66?化学工程2011年第39卷第4期 ?G=53.88+?(4) ?r日=68.29+??(5)J 式中:hi为分子中型基团的数目;Aa,Ab,Ac,Ad 分别为J0back基团贡献法估算C时各基团的贡 献值,单位分别为J/(mol?K),J/(mol?K), J/(mol?K),J/(mol?K);?为Joback基团贡献 法估算?G时型基团的贡献值,kJ/mol;?为 Joback基团贡献法估算A,/Cm时型基团的贡献值; 为温度,K. 表1Joback法基团贡献值 Table1GroupcontributionsbasedonJobackmethod 采用Joback基团贡献法估算亚硝酸乙酯(EN) 的C…一关系式见式(3).为了验证估算方法的可 靠性,在表2列出了采用该方法估算的不同温度下 亚硝酸甲酯的C.值,并与文献值对比,发现估算值 与文献值接近,采用该估算方法比较可靠. , (EN)=6.56+0.293T一 1.63X10I4T+3.24X10"T.(6) 表2气态亚硝酸甲酯不同温度下的Cp. Table2Cp. ofmethylnitriteatdifferenttemperatures EN的?f根据式(4)估算,其值为1.51kJ/mol. 而采用式(2)估算DEC的?G值时,有不同的基团 划分方法(见表3).298K时DEC的A文献值是 一 637.93kJ/tool,根据式(5)方法A和B的估算 ?f/Cm值分别为一591.84,一664.32~/mol,因而采用 方法B与文献值接近,所以DEC的?G值采用方法 B估算. 表3DEC的基团划分方法 Table3GroupdivisionbasedonDEC 表4m.列出了气态DEO和DEC不同T下的 , 值,采用多项式回归法求得二者Cp, m与T的关 系,见式(7)和式(8). 表4气态DEO和DEC不同温度下的. Table4, ofDEOandDECatdifferenttemperatures Cp.(DEO)=25.16+0.487T一1.91×10一T (7) Cp. (DEC)=40.22+0.416T一1.48X10.T (8) 298K时DEO的文献值?H川i和?日分别为 一 805.50kJ/mol和62.83kJ/mol,因此根据式(9) 求得298K时气态DEO的?f/Cm为-742.67kJ/mol. ?fHid=?fHr, 一 ?Hr(9) 1.3热力学计算 反应(1)和(2)中涉及的各物质热力学数据列 于表5..根据式(10)一(12)计算298K时反 应(1)和(2)的?职和?G值. ?职=?(凡?r) ?G=A一TALs ?G=?(?G) (10) (11) (12) 李杨等CO气相偶联合成草酸二乙酯反应热力学分析?67? (~)Joback基团贡献法的估算值. 利用式(13)推出反应(1)和(2)的?与T关 系式,然后采用式(14)求不同温度下的AH,值. 不同温度下的AG和反应平衡常数K值分别根据 式(15)和式(16)计算. ACp=?n.ACp,)(13) Ar H=Ar/~298+J298ACpdT(14) 竽一 =exp(一A,Gr)(16) 2分析与讨论 2.1反应温度对?,的影响 反应(1)和(2)不同温度下的?日值如表6所 示. 表6反应(1)和(2)不同温度下的?值 Table6AHrofreaction(1)and(2)atdifferenttemperatures ?Hr/(kJ?mol'.) 反应(1)反应(2) 从表6可以看出,在298—403K之间反应(1)和 (2)的?值小于0,均为放热反应.并且反应'1) 为可逆放热反应,?JV随着的升高而增加;而副反 应是不可逆放热反应,?坼随着的升高而减小,因 此降低反应温度可以抑制副反应.但是根据Arrhe— nius方程,反应温度直接影响反应平衡常数,因而反 应温度过低会导致反应速率很慢,以至于不能完全反 应.所以选择适合的反应温度区问对CO偶联合成 DEO具有重要意义. 2.2反应温度对AG和K.的影响 反应(1)和(2)的AG,与的关系如图1所 示.在29803K之间二者的AG,均为负值,说 明反应(1)和(2)均可自发进行.从图1中可以看 出反应(1)的AG明显低于反应(2),说明在该体 系中反应(1)更容易进行.2个反应的K.都远远大 于l0,说明反应的平衡转化率很高,并且反应(1)的 比反应(2)的大17个数量级,因此反应(1) 进行的程度远高于反应(2). K 图1温度对?Gr和K.的影响 Fig.1EffectofreactiontemperatureonArGrandKp 3结论 (1)采用Joback基团贡献法估算了CO偶联合 成草酸二乙酯反应中的部分相关热力学数据,并对 反应的热力学进行了计算和分析,为控制反应条件 提供了理论依据. (2)通过分析?,AG和K.与的关系表 明,CO偶联合成DEO的主反应和副反应均为放热 反应,且较低的反应温度有利于生成DEO.2个反 应的AG均为负值,说明二者均可以自发进行.反 ? 68?化学工程2011年第39卷第4期 应平衡常数远大于l0,因此反应平衡转化率很高, 并且主反应的Kp远远大于副反应,说明主反应的进[5] 行程度较高. 符号说明: c…摩尔定压热容,J/(tool?K) ?C反应热容变化,J/(tool?K) A标准摩尔生成焓,kJ/mol ??温度下的反应焓变,kJ/mol ?蒸发焓,kJ/mol ?G标准摩尔生成吉布斯自由能,kJ/mol AGT温度下的反应吉布斯自由能变化,kJ/mol ?Is温度下的反应熵变,J/(mol?K) .s标准摩尔熵,J/(tool?K) 参考文献: [1]UCHIUMISI,ATAKAK,MATSUZAKIT.Review: oxidativereactionsbyapalladium—alkylnitritesystem [J].JOrganmetChern,1999,576(1/2):279-289. [2]房金刚,许根慧.草酸酯合成研究进展[J].化学推进 剂与高分子材料,2004,2(2):18-21. [3]TAHARAS,FUJIIK,NISHIHIRAK,eta1.Processfor continuouslypreparingethyleneglycol:US,4453026 [P].1984-06-05. [4]JIANGXuanzhen,SUYuehua,LEEBJ,eta1.Astudy onthesynthesisofdiethyloxalateoverPd/a—A1203cata一 [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] lysts[J].ApplCatalAGen,2001,211(1):47—51. 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