高分子材料强度及破坏行为第一章高分子材料的应力-应变行为

高分子材料强度及破坏行为第一章高分子材料的应力-应变行为 第一章 高分子材料的应力-应变行为 高分子材料的弹性和粘弹性是其力学行为中的重要特征。有关材料经典的弹性理论的一些基本知识，诸如应力、应变、弹性模量以及它们之间的相互关系等，在高分子材料科学与工程中仍被沿袭应用，并且弹性理论也是进一步研究高分子材料粘弹性的基础知识。从高分子材料应力,应变行为，不仅可以找出应力、应变和弹性模量的数值，而且可以确定材料的强度和破坏特征。由于高分子材料具有粘弹松弛特征，对时间和温度有较强烈的依赖性，因此处于不同力学状态的材料会显现出不同的应力,应变行为。 ?1.1 高分子材料的力学状态 高分子材料的力学状态实质上是分子运动的宏观表现，而温度对分子运动的影响是不言而喻的。 非晶态高聚物在不同的温度下呈现出不同的力学状态，即玻璃态、橡胶态和粘流态，可简单的由模量,温度曲线描述，见图1—1。 在玻璃态，由于温度较低，分子运动的能量很低，不足以克服主链内旋转的位垒，不能激发分子链中链段的运动，因此链段和分子链处于被冻结的状态，或者说，链段运动的松弛时间几乎无限大，只有较小的运动单元(如侧基、短支链等)可以运动，高聚物外观呈固体玻璃态。在外力作用下，形变很小而且与外力 9大小呈正比，表现出符合胡克定律的普弹性。杨氏模量(E)约为10Pa数量级。 在橡胶态，随温度的升高，热能足以克服内旋转的位垒，虽然整个分子链 16 尚不能运动，但链段运动被激发，链段通过主链中单键的内旋转不断改变构象，从而产生熵弹性变形。拉伸时，分子链从卷曲的线团构象变为伸展构象;当外力除去时，分子链通过链段运动回复到原来的卷曲构象，宏观表现为弹性回缩。这种外力作用下形变很大且能回复的特征称为高弹性。橡胶态高聚物的杨氏模量为610 Pa数量级，比普弹性模量低得多，高弹性形变可达1000%，比普弹性形变0.1%大得多。 在粘流态，由于温度较高，热能足以激发整个分子链的运动，宏观表现为 3不可逆的粘性流动状态。此时的杨氏模量很低，值小于10Pa数量级。 E 图1—1显示了非晶态高聚物随温度改变而呈现三种力学状态和二个转变区域，其转变温度分别称为玻璃化转变温度()和粘流化温度()。如果高聚TTgf物产生了化学交联，高聚物形成网状结构，整个分子链不能运动，因此不发生粘流转变，当然也就没有粘流态。 晶态高聚物的力学状态与非晶态高聚物有所区别，如图1-2所示，由于存在着结晶区和非晶区，其力学状态与结晶度有关。 图1-2 结晶高聚物的模量,温度曲线 对高结晶度的高聚物，结晶部分起着类似交联的作用，几乎观察不到明显的玻璃化转变，也几乎观察不到高弹形变。低结晶度的高聚物在达到玻璃化温度时，非晶区发生从玻璃态到橡胶态的转变，由于结晶区的影响，产生高弹形变较小，杨氏模量较高。通常条件下，结晶高聚物的结晶度难以达到100,，一般结晶度范围在百分之几,80,左右，所以统称为半结晶高聚物(Semicrystalline Polymer)。塑料、纤维的结晶度偏于上限;可结晶橡胶的结晶度偏于下限。天然橡胶在最佳结晶条件下的结晶度仅为20,,30,。 17 11对于高度取向的高聚物纤维或高聚物单晶纤维的模量可高达10Pa以上。表1-1是在室温和试验条件下，不同类型高聚物的杨氏模量和拉伸强度(),b的近似值。 表1-1 不同类型高聚物的值和值 (室温) ,Eb 高聚物类型 (Pa) (MPa) E,b 6 橡胶 ~10~10 9 玻璃态高聚物 ~10~70 8 半结晶高聚物(,) ~10~30 Tg 9 半结晶高聚物(,) ~10~50Tg 10 半结晶高聚物纤维 ~10~500 11高聚物单晶纤维 ~10 ~2000 处于玻璃态、橡胶态和结晶态的高分子材料可视为弹性固体材料，可以利用固体力学的基本理论和基本分析方法研究高分子材料在任一特定条件下的载荷与变形规律，解析其应力、应变、模量、温度和时间等之间的本构关系，屈服现象与破坏形式，以及弹性应变能等。 ?1.2 应力与应变 据固体力学的观点，固体材料受力作用而发生的形变，是因物体内的质点(可理解成微小体元)间的相对位置发生变化，即各质点间发生的相对位移，在宏观上表现出物体形状大小的变化，并由此而产生应力和应变、应力状态和应变状态等概念。 1.2.1 应力与应变的概念 1.应力 一般地，将作用在材料上的外力通称为载荷(或荷重)。材料受载荷的作用发生形变的同时，其内部产生反抗形变的内力，当形变稳定后分布于某截面上的内力与截面之比称为应力。任一截面上的应力可分解为法向应力(正应力)和,切向应力(切应力)η，法向应力作用在截面的垂直方向上，切向应力作用在截 18 N面的平行方向上。其量纲为。 ,Pa2m 实际应用中应力的表示方法有二种，即表观应力(工程应力)和真应力。在文献中若没有特别标注，一般均是表观应力。应用表观应力时，其截面积为试样的起始面积。 F,,法向应力 A0 FS,,切向应力 (1-1) A0 F,真应力 = 真A 式中，、为法向载荷和切向载荷，A为试样的起始截面积，A为试样形变FF0s 时的真实截面积。 2 应变 绝对的刚性材料是不存在的，因此材料受载荷作用就要引起形变。图1-3表明，物体的形变总是可以分解成纯体积形变(体积改变)和纯畸变形变(形状尺寸改变)。这些变化与其原来的形状尺寸或体积之比称为应变。应变表示相对变形，故是无量纲的。 图1-3 形变的分解示意 在纯畸变形变中，可分为长度的改变和角度的改变，即正应变和切应变，如图1-4中的(a)和(b)所示。 19 图1-4 应变类型 (a) 正应变，(b)切应变，(c)体积应变 正应变(也称线应变)是指任一轴向(如图中(a)所示)上，每单位长度 ,的伸长或缩短。材料工程中常用表观应变(即伸长率ε或伸长比)和真应变,真表示。 l,l,l0,,, ll00 l,,,1，, (1-2) l0 ldll,,,ln,ln, 真,l0ll0 l式中，为试样原长度，为试样拉伸后长度。 l0 切应变(也称角应变)是指任意两个线段之间(如图(b)所示)直角的改变，用γ表示。 ,,tan, (1-3) 正应变以伸长为正，缩短为负;切应变以使直角变小为正，反之为负。 纯体积形变是物体的体积收缩。图(c)表示一立方体在其每个面上都受到相等的法向压缩力(P)，结果使立方体的每一个棱边缩短而由此产生体积缩小，故体积应变()为 ,v VV,V,0,,,, (1-4) vVV00 V式中，为形变前体积，为形变后体积。 V0 20 3 弹性模量 由于载荷而产生形变，所以应力和应变是伴生的，它们之间的关系很复杂，只有理想弹性体，应力与应变之间才有最简单的线性关系。理想弹性体是均匀的、各向同性的。所谓均匀的是指物体内各质点的物理性质都是相同的，所谓各向同性是指物体的弹性性质在各个方向上都是相同的，其弹性模量不随坐标位置而变化。理想弹性体是不存在的，如果物体的形变是微小的(或称无限小形变)，则可近似为线性弹性关系。 虎克(在1678年)发现，如果弹性固体在某一极限范围内加载，则产生的形变与所加载荷呈正比，即应力与应变是线性相关的，其比例常数称为弹性模量，这种相关性称为虎克定律 应力弹性模量, 应变 弹性模量是材料常数，它的大小取决于材料性质和所涉及的应力应变的性质。它表征了材料抵抗变形能力的大小，模量值愈大，愈不易变形，材料的刚性愈大。由于应变是无量纲的，故弹性模量与应力的量纲相同。对应于正应变、切 G应变和体积应变，弹性模量分别为杨氏模量()、剪切模量()和本体模量E ()，即 K , E,, ,G, (1-5) , PK, ,V 69高分子材料的模量变化范围很广，从橡胶的10Pa到塑料的10Pa ，其中 10一部分纤维的模量可高达10 Pa，这是高分子材料用途多样化的原因之一。图1-5是各种材料杨氏模量的数值范围。 21 图1-5 各种材料的模量范围 有时用弹性模量的倒数—柔量表征弹性形变的难易程度更方便，柔量值大表示弹性形变大，易变形，即 1拉伸柔量 Je= E 1 剪切柔量 Js= (1-6) G 1本体柔量 J= BK (可压缩度) 对各向同性材料，上述三种模量之间存在如下关系: E=2G(1+μ) E=3K(1-2μ) (1-7) 式中，μ是泊松比，定义为在拉伸时试样的横向收缩应变()对纵向应变之,横 比，即 ,,横, (1-8) ,,纵 参数,也是材料常数，在0~0.5范围内变化。大多数材料的,值为0.2~0.5之间， ,,0.5如果材料在拉伸时体积不变，，属于不可压缩材料。处于玻璃态的高分子 ,,0.3,0.4材料，。 ,,0.499,0.5橡胶材料的，由上式可知E=3G，K=?，即橡胶的杨氏模量是剪切模量的3倍，形变时不产生纯体积形变，具有不可压缩性。 从上面讨论可知，理想弹性体的应力和应变之间有一一对应关系，与时间 22 无关，即力学响应是瞬时的。如施加一定载荷使弹性体拉伸至一定的长度，当载荷除去时，物体立即恢复到原来的形状。 1.2.2 应力状态与应变状态 前面所述是简单的应力和应变的概念，是应力和应变的一维问。但是，工程材料在实际应用中所经受的加载条件，或所具有的形变(形状)，经常使材料内的任何点处在不同方向上的法向分量和切向分量的复杂的应力和应变状态。材料受力后的状态可以按应力状态分类，也可按应变状态分类。 一.应力状态 如果将材料内任一点视为微小的体积单元，该单元体所有可能取向的诸面上的应力的综合称为应力状态，可用法线方向和切线方向的分量构成的应力张量表示。见图1-6。 图1-6 应力状态 在平衡状态下，将单元体每一个面上的应力(f)分解成一个法向应力(正应力)和二个切应力。则作用在单元体上的三个应力可分解在x、y、z方向上的9个分量 f:，， ,,,1131112 f:，， ,,,2232221 f:，， ,,,3333132 第一个下标指应力作用的那个平面的法线方向，第二个下标指应力的方向。 若不考虑转动，作用于单元体上的总力矩必须为零。故 23 ，， ,,,,,,,,,133123321221 由此可见，9个应力分量中只有6个是独立的，即三个正应力和三个切应力构成应力张量() ,ij ,,,,,,，，，，111213111213,,,,,,,,,,,,i,j (为1、2、3) 或 212223212223ij,,,, ,,,,,,,,,,313233313233，，，， 若对材料中某一点的任一平面都能确定作用于该平面应力的法向分量和切向分量，那么，这一点的应力状态也就决定了。如果已知某给定点的6个应力分量，则作用于该点任意平面上的应力就能计算出来。 由于一个物体的形变总是可以分解成纯体积形变和纯畸变形变。如图1-3所示。因此相应的，任一应力张量均可分解为体变部分的分量与畸变部分的分量， ,',,前者称为球应力张量()，后者称为偏应力张量()。球应力张量由产生体ijij 积变化的应力分量构成，一般称为静压应力分量，偏应力张量仅由产生畸变变化的应力分量构成。即 ,,,,,,,,00,，，，，，，111213m11m1213,,,,,,,,,,,,,,,00，, 212223m2122m23,,,,,, ,,,,,,00,,,,,,,,,313233m313233m，，，，，， :',,,球应力张量偏应力张量 ijijij ，，,，,，,112233式中为平均静压应力，。 ,,,mm3 若用正应力表示时，可把应力状态分为如图1-7所示的三类。在这三种应 图1-7 应力状态的分类 力状态中，单向应力状态和平面应力状态是空间应力状态的特殊情况。单向应力状态简单，难以描述实际上复杂的受力状态及其力学性能。若某一方向的应力相 24 对较小，工程上可以近似地简化为一个平面应力状态问题，因此平面应力状态有其相对的重要性。 平面应力状态是发生形变的薄板所特有的应力状态。如一张很薄的板材，在侧边(x、y方向)受到应力作用，其厚度方向为z轴方向，且沿板厚方向的正应力和垂直z轴的板面上的切应力分量和均为零。此时体内只存在,,,333132 三个应力分量即、和，如图1-8所示这三个应力分量沿厚度方向 ,,,112212 图1-8 平面应力状态 都一样，与z坐标无关，仅是x、y的函数，其应力张量为 ,,，，1112, , ij,,,,2122，， 二. 应变状态 应变是物体在应力作用下内部各点相互位置的改变。与应力张量相对应，在平衡条件下，由三个法向应变(正应变)分量和三个切向应变(切应变)分量，如图1-9所示，构成的应变张量(),可以描述某点处的应变状态。 ,ij ,,,,,,，，，，111213111213,,,,i,j(为1、2、3) ,,,,,,,, 或212223212223ij,,,, ,,,,,,,,,,313233313233，，，， 25 图1-9 应变的六个分量 材料工程中，往往把复杂的应变状态简化为平面应变状态问题。平面应变状态是发生形变的厚板所特有的应变状态。如一张很厚的板材，当此时沿厚度方向(如z轴方向)不能发生形变，即正应变，就是说物体内应变分量只有,,033 三个，即、、和，它们都限于XOY平面内，见图1-10所示意。 ,,,112212 图1-10 平面应变状态 须指出，平面应变状态与平面应力状态之间并不是相关的，从后面所述 的广义虎克定律可看出，平面应变状态与三维应力状态是相关的。平面应变 状态与平面应力状态的区别是 平面应力状态 ,,033 平面应变状态 ，， (1-9) ,,,,，,331122 1.2.3常见的基本形变类型 工程材料在实际应用中，往往处于较复杂的应力状态和应变状态之中， 26 使其应力应变行为在试验研究中不容易实现和测量。在常见的应力应变试验中是把复杂的形变进行简单化处理，将获取的数据或曲线进行综合分析，然后用于材料和产品设计。实验室中较为简单而广泛应用的基本形变类型包括简单拉伸、简单剪切、纯剪切以及双向拉伸等应力应变试验。这些测试方法，一般假设为各向同性材料且形变中体积保持不变。这几种基本形变类型的应力张量和应变张量特征如下所述。 1. 单向拉伸(压缩)与双向拉伸 图1-11是单向拉伸和双向拉伸的示意。 -11 单向拉伸和双向拉伸 图1 单向拉伸也称简单拉伸，是广泛应用的拉伸实验。单向拉伸时， ，应力张量为,,,,0 2233 00,，，11,,,000 ,ij,, ,,000，， 由于在1轴方向上引起正应变，而2、3轴方向上引起缩小，产生负应变，故应变张量为 ,00，，11,,,,,0,0 22ij,, ,,00,,33，， 单向压缩情况下与拉伸相反: ,00,，，11,,,000 应力张量 ,ij,, ,,000，， 27 ,,00，，11,,,,,00应变张量 22ij,, ,,00,33，，双向拉伸即平面拉伸，即，则: ,,011 000，， ,,,, 应力张量 ,00 22ij,, ,,00,33，， ,,00，，11,,,,,00应变张量 22ij,, ,,00,33，，2. 简单剪切与纯剪切 图1-12是简单剪切与纯剪切的示意。 图1,12 简单剪切与纯剪切 简单剪切可理解为立方体受力后变为平行四边形的形变。此时 00,，，12,,,000 应力张量 ,ij,, ,,000，， 00,，，12,,,000应变张量 , ij,, ,,000，， 纯剪切也称受限拉伸，所以称谓纯剪切是因为剪切形变的定义是在一个 28 方向应变为零，如图中垂直于主轴的，且形变中体积不变。此时 ,,033 00,，，11,,,000 应力张量 ,ij,, ,,000，， ,00，，11,,应变张量 ,0,0 ,, ij22,, ,,000，， 由以上几种基本形变类型可看出，应力张量和应变张量并不是简单的对 应关系，不同类型的应力,应变试验，试样处于不同的应力状态和应变状态 之中，应该具体分析。 在应力,应变试验中，这几种形变类型都使用标准测试方法，例如我国 的国家标准(GB)和美国材料测试协会标准(ASTM)等。随着经济全球化的 发展，许多国家已经采用国际标准化组织颁布的国际标准(ISO)测试方法， 或者使其国家标准与ISO标准一致。在分析比较文献中数据时，应注意其可 比性。 1.2.4 广义虎克定律 由上述分析可知，应力和应变是弹性固体受载荷的作用下，所发生的同一形变状态的两种不同性质的表现，因此它们之间必然存在着相互依赖的关系。对理想弹性体来说，应力和应变之间最广义的线性关系就是每个应力张量分量与所有的应变张量分量间有线性关系，而且反过来亦成立。对大多数材料来说，在小形变时，作为一级近似，应力和应变六个分量之间存在这种线性关系。 如果弹性固体同时受到三个方向的正应力、和作用，其应变可用,,,331122 各应力分量单独作用产生的应变线性相加。如果单独作用使y方向伸长，则,11 这种拉伸形变的同时还伴随产生横向收缩，即横向应变，同样和单独作,,3322用时，也同时伴随产生横向应变。因此，在y方向的应变由三部分构成，即在,11 29 ,,1122y方向产生的拉伸应变为 ，在y方向产生的横向收缩应变,，,,,3322EE ,33在y方向产生的横向收缩应变，故y方向的总应变为 ,,E ,,11 (1-10) ，，,,,,，,112233EE 同理，在x方向的总应变为 ,,22 (1-11) ，，,,,,，,221133EE 在z方向的总应变为 ,,33，， (1-12) ,,,,，,331122EE 另外，切应力和切应变间的关系为 ,12 ,,12G ,23 (1-13) ,,23G ,13 ,,13G 公式(1-10)、(1-11)、(1-12)和(1-13)描述了三维空间的应力应变关系，是广义虎克定律的具体表达式。 当平面应变状态时，，则式(1-12)变为 ,,033 ,,33，，=0 ,,，,1122EE 故，，，证明了平面应变状态与三维应力状态相关，而与平面,,,,，,331122 应力状态之间不相关，是二种不同的形变状态。 应该指出，以上关于应力应变的分析是基于虎克定律的理想弹性固体，但高分子材料的力学行为与理想弹性固体有明显的差异。首先，理想弹性固体由载荷引起的形变不依赖于施加载荷的历史与速度，但在高分子材料中，这些因素却强烈地影响着形变，因此高分子材料的本构关系式一般应包括时间或频率因素。 30 其次，高分子材料只有在很小形变时，即形变相对于它原来尺寸很小时，才近似地遵循虎克定律，也就是说，高分子材料在达到屈服极限以前，可以近似地按理想弹性固体处理。高分子材料在较大形变时，其本构关系是非线性的，从下一节(1.3应力,应变曲线)中，可以体现其非线性特征。 ?1.3 应力,应变曲线 不同的材料往往具有完全不同的应力,应变行为。通过应力,应变行为的分析，可以了解材料的承载过程特征和破坏特征，可以确定材料的强度和刚度，达到正确评价和使用材料的目的。 1.3.1 线性和非线性应力,应变曲线的概念 应力,应变曲线是一种使用广泛的力学试验结果。从应力,应变曲线可以获取评价材料性能极为有用的诸如弹性模量、屈服强度、拉伸强度和断裂伸长等参数;可以从宽广的温度和试验速度范围内测得的数据来判断高分子材料的强弱、软硬以及韧性大小等力学特征。测定应力,应变曲线一般都采取恒速应变的形式，形变类型有拉伸、压缩、剪切等多种形式。 典型的应力,应变曲线如图1-13所示，图中虚线是线性应力,应变曲线，实线是非线性应力,应变曲线。 图1-13 典型的应力,应变曲线 线性应力,应变曲线表征了理想弹性体在简单拉伸时应力与应变的关系，是最简单的本构关系 ,,E, 31 此时，应力,应变曲线的斜率为杨氏模量，是线弹性材料最重要的力学常数。 理想弹性体是不存在的，通常所谓线弹性材料是指某些在很小形变下，才近似地符合虎克定律的材料。比如高分子材料在低于Tg温度时，在应变为10,以下，可视为线弹性材料。 具有延展性的金属材料和大多数高分子材料的应力应变都呈现非线性关系，而且在发生形变时有能量损耗。图1-13中实线显示在相同应力情况下，较线弹性材料的应变值大的多，最简单的非线性应力应变关系可由下式表示 n,,K, (1-14) 式中，与是材料的性能参数。称为应变硬化指数(strain hardening Knn exponent)，值愈小表征材料的刚性愈大;常数称为强度系数(strength Kn lg,,lg,coefficient)。和值可由图中直线的斜率和截距求得。 nK 在非线性曲线中要注意区分p、e、y三个点。p点称为比例极限，是曲线初始的一段应力与应变呈正比的终点，该直线的斜率即杨氏模量。e点称为弹性极限，该点定义为加载或同样载荷卸载时其应变相等的最高点，即试样完全卸载后无永久变形的最高点，但这并不意味着要成比例，因为一种材料可以具有弹性而没有线性的应力,应变关系，比如橡胶材料可以超过比例极限发生较大的形变后仍能完全恢复，而没有任何永久变形，仍属于非线性行为。有时p点和e点难于区分。y点称为屈服点,是材料超过弹性极限继续形变时开始出现塑性形变时的点。 很多材料的应力,应变曲线并不显示出清晰的弹性极限、比例极限或屈服点，往往需采用几种方法加以确定，一种简单的方法叫做残余变形法(offset)或称永久变形法，如图1,14所示。 图1-14 屈服点的确定示意 32 图中曲线是材料所受应力已超过比例极限，然后卸载的应力,应变关系，横坐标中oc值便是卸载后产生的永久变形，由c点作cy线平行于oa，其交点y便是屈服点。用这种方法确定y点时，oc值大小是凭经验选择的，多数情况下oc值选用0.2,，所确定的屈服点亦称条件屈服点，所对应的屈服应力()亦称条件屈,y服应力。用此法当oc?0时，可确定弹性极限e点。关于高分子材料屈服点的其他判定方法将在1.3.2节中介绍。 一般的，外力超过材料的极限强度而发生断裂，材料的破坏形式可分为两类，即脆性破坏和延性破坏。若断裂仅是在弹性形变下产生的，且断裂表面光滑称为脆性破坏;若除了相应的弹性形变断裂之外，同时出现不同程度的塑性形变，断裂表面粗糙，称为延性破坏，如图1-15示意。 图1-15 脆性与延性断裂表面 脆性破坏可以理解为材料在屈服点以前的破坏现象, 延性破坏是在屈服点以后的破坏现象。由于应力和应变之间的非线性关系，要精确计算断裂过程中吸收的能量是非常困难的，但是可以从断裂时应力,应变曲线下的面积表征断裂前材料吸收能量的能力，从而判断材料韧性的大小。 应力,应变曲线下包围的面积表征了试样断裂时单位体积材料所吸收的能量，称为断裂能量密度，如图1-16所示意， Wb ,fW,,　 d, b,0 图中，,是试样拉伸至断裂点时的伸长率，,是塑性形变时产生的伸长率。 fp 33 图1-16 断裂能密度的概念 从图中的分析可以看出，曲线下的面积由A和B两部分组成。B部分 ,f的面积表征了断裂过程中仅由弹性形变()所吸收的能量()，是可WeE 逆的;A部分的面积表征了断裂过程中由于塑性应变()所耗散的能量,p ()，是不可逆的。即 Wd (1-15) W,W，Wbed 的物理意义是形变至断裂点时单位体积材料所吸收的应变能，表明了Wb 材料的韧性大小和对破坏的抵抗能力。若比例越大，材料韧性越好。具Wd 有较大的断裂伸长率和较高的强度的材料是强韧性好的材料。 1.3.2 高分子材料的应力,应变曲线特征 高分子材料具有明显的非线性粘弹特性，其应力,应变行为比图1-13和式(1-14)更复杂一些，应力,应变曲线有很大的畸变。 高分子材料的品种繁多，它们的应力,应变曲线呈现出多种多样的变异。若按在拉伸过程中屈服点的变化、伸长率大小及断裂状况，大致可分五种类型，如图1-17所示的应力,应变曲线类型，即(a)硬而脆、(b)硬而强、(c)硬而韧、(d)软而韧、(e)软而弱。 34 图1-17 高分子材料应力,应变曲线类型 表1,2显示了这五种应力,应变曲线的不同特征。 表1-2 高分子材料应力,应变曲线的不同特征 由于高分子材料具有松弛性，依赖于温度和形变速度，对破坏过程的影响体现在脆性破坏和延性破坏的转变。当温度在玻璃化温度以下时，材料呈脆性破坏，当温度在玻璃化温度附近或以上时，则呈延性破坏，而且随温度升高塑性变形分量增加;在一定的温度下，低形变速度时，材料呈延性破坏，在高形变速度时，则呈脆性破坏特征。既是同一种高分子材料，在不同温度下应力,应变行为也不相同。若以玻璃化温度Tg和弹性模量E为参数，据文献报导有下列共同特征:当T<4.5GPa时，呈脆性破坏行为(即硬而脆类型);在TTg时，材料呈现橡胶大形变行为(即软而韧类型)。 1. 硬而脆类型 35 属于这一类的有聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和高交联程度的热固性树脂等。常温下它们具有高的弹性模量和相当大的拉伸强度，断裂伸长率很小(<2,)而没有屈服点。 图1,18 PMMA的应力,应变行为 图1,18是PMMA在不同试验温度时的应力,应变行为。PMMA的Tg为105?左右，室温下其应力,应变曲线呈脆性破坏行为，随温度升高应力,应变曲线发生了从硬而脆类型?硬而强?硬而韧类型的转化。 2. 硬而强类型 这一类高分子材料具有高的弹性模量和拉伸强度，断裂伸长率一般约5,，应力,应变曲线出现屈服点，具有某些轻金属的特征，称为半脆性破坏。例如一些不同配方的硬聚氯乙稀或聚苯乙烯的共混物属于此类。 3. 硬而韧类型 像尼龙、聚碳酸酯(PC)等属于此类型，它们弹性模量高，屈服点高，断裂伸长率也较大。这类高分子材料在拉伸过程中出现屈服点后，随应变增加，应力显著下降，称为应变软化现象;当应变继续增加时，应力值几乎不变，称为细颈或冷拉现象，最后随应变的增加，应力再次上升称为应变硬化现象，直至断裂破坏。细颈是纤维和薄膜拉伸工艺的依据。图1,19是含水率为2.5,尼龙,66的拉伸应力,应变曲线，试样的最大屈服应力(屈服点)为58.6MPa，拉伸强度为75.9MPa，断裂伸长率为300,，屈服点、应变软化和应变硬化现象都比较明显。 36 图1,19 尼龙,66的应力,应变曲线 4. 软而韧类型 橡胶和增塑聚氯乙稀等材料在T>Tg时进入橡胶态，其应力,应变曲线平滑过渡，弹性模量低，没有明显的屈服点，拉伸强度较高，断裂伸长率很大(,1000,)，具有大形变特征。 应指出，橡胶材料，特别是填充炭黑的橡胶，对初始变形较敏感，出现应力软化现象(称Mullins效应)，试样应该经受2,3次预循环变形后方可达到准平衡状态。由于软化的程度是形变量的函数，如果要获取设计数据，预循环的形变量应该与期望的实际变形是同数量级的。 图1-20 高填充橡胶的应力软化效应 图1-21 填充炭黑天然橡胶的应力,应变曲 线 37 图1-20是填充60份炭黑的天然橡胶经过3次预循环形变后的应力,应变曲线，图1-21是填充40份炭黑天然橡胶的应力,应变曲线及弹性模量的求算。从图1-21可看出，橡胶材料的应力,应变曲线中没有明显的比例极限点，求算弹性模量时，可以认为应力与应变的简单比值是曲线起始阶段(比如50,,100,的应变)连线的斜率，该比值也称为切线模量或弦模量。切线模量容易计算，这种近似对实际应用是足够准确的。 对于软而弱类型属于高分子凝胶物质，不能作为工程材料使用。 影响高分子材料应力,应变行为的因素颇多，诸如分子链的刚(柔)性、结晶与取向、交联度以及温度、试验速率和试样的应力状态等。 分子链的刚(柔)性是影响其应力,应变行为的主要内因。一般分子链刚性愈大、模量高、断裂伸长率小，呈脆性破坏特征;若分子链柔性愈大、模量低、断裂伸长率大，呈延性破坏特征。 热固性树脂和橡胶类材料的应力,应变行为受其交联度影响很大。随着交联度增大，弹性模量增加，拉伸强度提高，断裂伸长率降低，呈现由延性破坏向脆性破坏的转变。 结晶高分子材料的结晶形态、片晶的尺寸、球晶的分布、以及结晶度与取向 度等均对其应力,应变行为有强烈影响。从图1-22可以看出，各向同性的半 结晶高聚物在T>Tg时(图中1曲线)，呈现延性行为，曲线出现峰值，并产 生细颈，其应变可达试样原长度的30多倍。一般认为在应力作用下，球晶 首先发生塑性形变，组成球晶的片晶层倾斜，产生链滑移，最后折迭链取向 排列成纤维结构，呈延性行为;当T。 ,,yy 2. 关于屈服的微观解释 关于屈服现象的微观解释尚不成熟，诸如自由体积理论、埃林(Eyring)理论、Robertson模型、以及Argon分子理论等。仅就Eyring的粘流理论简单介绍。 Eyring理论认为:在外力作用下液体发生流动是其分子克服周围分子的束缚(位垒)而产生的移动，应力降低了流动活化能，即应力()的作用是降低分, *,E子向前跃迁的位垒()。同理，高分子的基本动力学单元是链段，在没有应力作用时，呈现动态平衡，链段在每一个方向都是相同的运动频率。外加应力将破坏这种动态平衡，降低链段向前跃迁的位垒，当?时，由于链段的向前,,y ，,跃迁，宏观出现塑性变形。假定试样宏观的应变速率()正比于链段向前跃迁 ，,的速率，把屈服过程作为一种活化速率过程，由此推导出屈服时和屈服应力,y的关系 **,,,E,v，，,y,,，A,, ,exp (1-21) ,,ERT,,,, *v式中是常数，是活化体积，R是理想气体常数。 AE 48 两边取对数并重排 *,,,ERy，,,,,,,,， ln,,**,,TAvTv,,E,, (1-22) ,Y，从(1,22)式看出，和log,应是直线关系。图1,32是聚碳酸酯(PC)T ,Y，,在不同温度下 log,图，是一组相互平行的直线。图中的实线是(1,22)T 式的计算值，可见理论与实验较符合。 ,?Y，,图1,32 PC的,log关系 T (1,21)式推导过程中没有考虑屈服时静压应力分量(P)的影响。因此可对该方程进行修正，把静压应力分量的影响包括进去。若假设ΔE*值随压力呈线性增加时，则(1,21)式变为 **,,,E,v,P,，，,y,,，,A,exp (1-23) ,,,ERT,,,, ，，,，,，,123式中P, ，Ω是压缩的活化体积。 3 1.4.2 银纹化 银纹是高聚物所特有的一种现象。一些高聚物在较低的应力(一般低于屈服应力)或环境因素的影响下，其表面出现象陶瓷表面那样的微裂纹(microvoid), 49 这种微裂纹能反射可见光，使微裂纹所处的材料表面呈银白色闪光，故这种微裂纹称为银纹。 1. 银纹的结构 银纹实质上是由空穴和高度取向的高聚物纤维来相互贯穿构成的，如图1, 33所示。 图1,33 银纹的结构示意 高聚物纤维束沿拉伸应力方向高度取向，其直径约5,45nm，如同一根根筋排列着。 空穴在整个银纹质中占有40,65,，所以银纹质的密度比材料本体的密度低，其平均密度为本体的40~60%。 图1,34是聚苯乙烯在空气中形成的一条银纹。(a)图是银纹的厚度从端部起逐渐增大，由电镜照片，可看出银纹厚度呈锥状变化，在银纹前端尺寸很小(<2.5nm)而且随银纹的发展，厚度增加。(b)图显示了空穴与纤维束的相互贯穿网络，而且银纹在整个长度上存在非常均匀的纤维束结构。 图1,34 PS中一条银纹结构 银纹化现象主要发生在玻璃态非晶高聚物中，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲 50 酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜等，部分结晶高聚物如聚乙烯、聚丙烯和聚甲醛等在低温变形下也可发生，甚至某些热固性树脂(如环氧、酚醛)也观察到银纹。 银纹的产生与受载方式有关。只有在拉伸应力作用下，形成空穴，使体积有较大的局部增大(与球应力张量有关)产生银纹，且各个银纹的平面都与拉伸应力的方向垂直，即银纹有方向性。纯压缩应力不产生银纹。 银纹的产生与材料表面及内部的缺陷(如伤痕、微裂纹、杂质等)分布有关，因为在这些缺陷处易形成应力集中产生微空穴。 表面银纹的产生受环境的影响很大。甚至在没有外力作用时，在某些化学物质作用下，材料也会产生银纹，可称为溶剂银纹，与化学物质的吸收与扩散有关。这种银纹的排列是杂乱的没有方向性。 银纹中高聚物纤维束是取向高分子，有承受载荷的能力。图1,35是在空气中长成的聚苯乙烯中的银纹原纤维的真应力,应变曲线，可见银纹中各部分的原纤维都产生了应变硬化。 图1,35 PS中的银纹原纤维的ζ—ε曲线 真 以上所述，说明银纹与裂纹有着本质的区别。产生银纹时要消耗一定的塑性功，有局部的能量吸收，所以银纹化有增韧效果，而且银纹能够传递负荷;银纹具有可逆性，在压力下或玻璃化温度以上时，银纹就回缩以至消失;当玻璃态高分子材料生成裂纹时，银纹区域首先出现在裂纹前端处，但在裂纹尖端应力作用下，易被劈开，使裂纹得到扩展，因此银纹的生成也是玻璃态高分子材料断裂的先兆。从银纹引发到银纹断裂而导致裂纹产生或扩展需要一个过程。若定义为,c 51 材料中刚出现银纹时的应变，为银纹发生断裂时的应变，则,值可表征,,,bbc银纹原纤维的稳定性，也可表征材料的韧性大小。如果,值较小，表明材,,bc 料中出现银纹后很快就会发生银纹断裂，促进裂纹快速扩展，材料呈现出较强的脆性;反之，,值较大，表明银纹化作用消耗的塑性功较大，材料呈现较,,bc 好的韧性。 52 53 54 ?1.5 应变能与弹性应变储能函数 1.5.1 应变能的热力学概念 能量守恒是自然界的一条普遍定理，即物系能量的增加量恒等于输入的能量。能量平衡是力学分析的基础，如果将应力,应变过程作为热力学封闭系统，图1,36所示意，输入系统中的能量(δW)将引起系统内能量的变化，包括:系统内 图1,36 封闭系统示意 势能 (可逆弹性能)，即弹性储能的增加;系统损耗的能量(不可逆)的增,We 加;以及系统动能的增加。因此 ,W,Wdk (1-24) ,W,,W，,W，,Wedk ,式中符号表示与过程有关的量变(过程增量)。 W 显然，是使试样产生应变时所需的能量，称为应变能。 热力学理论用状态函数来描述系统与环境的能量守恒与转化的规律。由于应力,应变试验大都在等温等容条件下或者在等温等压条件下进行的，据热力学理论应分别采用赫姆霍兹(Helmholtz)状态函数和吉布斯(Gibbs)状态函数描述应力,应变过程的能量守恒与转化。 dU由热力学第一定律，环境对系统做功等于系统内能的增量()和吸收的 ,Q热量的增量() ,W,dU,,Q d式中符号表示与状态有关的热力学参数的量变。 ,QdS据热力学第二定律，对等温可逆过程，系统内熵的增量与有以下关系 ,Q,TdS 55 将该式代入上式得 ,W,dU,TdS (1-25) 在等温等容条件下，Helmholtz状态函数定义为 A,U,TS 式中称为Helmholtz自由能。将该式微分并代入(1-25)式得 A (1-26) ，，,W,dU,TS,dAT.V 说明等温等容条件下的应变能等于系统的Helmholtz自由能，所以状态函数称A为应变储能函数。 在等温等压条件下，Gibbs状态函数定义为 G,U，PV,TS VG式中为压力，为体积，称为Gibbs自由能。结合热力学第一定律和第二定P 律，可推导出 (1-27) ，，,,dU，PV,TS,dGWT.P G说明等温等压条件下的应变能等于系统的Gibbs自有能，所以状态函数亦称为应变储能函数。 以上分析了可逆过程中应变能的热力学概念。在具体应用中要清楚地区分这两种应变储能函数。通常在橡胶弹性统计理论中应用Helmholtz应变储能函数，在研究材料应力,应变关系和破坏行为时，应用Gibbs应变储能函数。 1.5.2 弹性应变储能函数 外力对物体做功的能量储存于应变物体中，其中作为弹性复原的能量(可逆弹性能)称为弹性应变能(即弹性储能)。由上述可知，利用热力学状态参数可以描述弹性应变储能函数，但难以在工程中应用。应变是可测量的，它反映了系统“胀”、“缩”与畸变的状态程度，通过应变的变化可以改变物体的内能和熵等热力学参数。因此，应变张量也可以作为基本状态变量，间接描述物体的热力学状态，从宏观应力,应变关系建立弹性应变储能函数(简称应变储能函数)， W通常用应变能密度(单位体积内储存的应变能)的函数式表示。 假定物体的形变是平衡态弹性形变，服从广义的虎克定律。对各向同性物体，应变储能函数与坐标轴方向的选择无关，是标量，即W对坐标变换是不变量，可以表示为应变不变量的函数: 56 W=W(I，I，I) 123 中I，I，I称为应变不变量(也称为Green应变不变量)，分别为 123 222I,++ ,,,1312 222，，，，,,,,I,++ ，，,,2312312 2，，,,,I, 3123 式中，、、为主(正)伸长比，与伸长率的关系为,1+。若物体,,,,,,13ii2 为不可压缩，I,1。 3 应变储能函数可用应变不变量的多项式函数来表示，对不可压缩物体，如果在零应变时W,0，则 ,ij，，，，CI,3I,3W, (1-28) ,ij12i,，j,00 式中是系数，且,0。 CCij00 即应变储能函数为含有因子和的幂函数。 ，，，，I,3I,312 对于交联的橡胶材料，Rivlin,Mooney提出(1,28)式的前二项，即 W, (1-29) ，，，，CI,3，CI,3101012 式中和C是材料常数。 C0110 (1,29)式较好地适合经典的小形变弹性理论和有限形变弹性理论，实验证明当橡胶应变超过25,的较大形变时，产生较大偏离。由于实际应用中很难准确地确定超过三个系数的值，因此，含有超过三项的W幂指数的展开式尚Cij 未应用。Yeoh根据实验提出了适合橡胶材料大形变(应变大于200,)的应变能函数 23，，，，，，W,CI,3，CI,3，CI,3 (1-30) 111121131 式中仅包含的三项W幂指数函数。对系数、、一定要选择恰当，这CICC1311112 些系数没有任何明显的物理意义，其中除了小于零外，其余都大于零，需根C12 据实验来确定。 57