铅酸蓄电池隔板技术发展动态及趋势

铅酸蓄电池隔板技术发展动态及趋势 铅酸蓄电池隔板技术发展动态及趋势 综述铅酸蓄电池隔板技术发展动态及趋势 铅酸蓄电池隔板技术发展动态及趋势 张维维,潘广宇,王琰,谢爽 (沈阳蓄电池研究所,沈阳110026) 摘要:重点介绍了国外汽车起动用和阀控式铅酸蓄电池隔板技术发展现状及趋势. 关键词:铅酸蓄电池;隔板 中图分类号:IM912.9文献标识码:A文章编号:1006一o847(2005)一02—0088—04 Currentstatusandtrendsofseparatortechnologyforlead-acidbatteries ZHANGWei-wei,PANGuang-uy,WANGYan,X1EShuang (ShenyangStorageBatteryInstitute,Shenyang110026,China) Abstract:Therecentprogressandfuturetrendsinseparatortechnologyforlead-acidbatteries werereviewed. Keys:lead-acidbattery;separator 1引言 简要介绍第10届亚洲电池会议(10ABC)及 欧洲铅酸电池会议上的有关隔板技术的部 分内容,从这些内容可以看出并感悟到目前国际上 铅酸蓄电池隔板制造技术的部分概况和走势. 2汽车(起动)蓄电池隔板技术进展现况及未来 发展的趋势 在近两个世纪中,现代汽车蓄电池的设计经历 了从片状隔板(如:木隔板,橡胶隔板,纸浆隔板, PVC,超细玻璃纤维及PP隔板)到微孑LPE包封隔板 的几个主要变化.而有关试验表明:PE隔板既可增 加电池的容量(酸置换低及电池槽底部无鞍子)又可 提高冷起动性能,特别符合在升温的使用条件下增 加隔板对于耐击穿强度和抗氧化能力的要求. 汽车电池迄今为止是所有蓄电池种类中最大的 独立商业部分,其价值估计大概占所有化学电源中 蓄电池类的30%,占所有铅酸蓄电池的70%.在 1970年,世界范围内大约生产了1亿只SU蓄电 池,所有这些电池都使用了片状隔板,主要是PVC 和纤维素隔板.目前,汽车蓄电池的生产量增长至 收稿日期:2004—12—04 每年的3亿只,其中90%采用PE隔板(国外市场 统计),其余仍为片状隔板,如PVC,10G(超细 玻璃纤维)及纸浆(纤维素)隔板.AGM隔板用 于起动电池的使用量不超过1%,尽管多年来对起 动电池上引用AGM隔板的阀控式结构进行了不懈 的努力,直到如今,已发表的研究结果屈指可数, 使用AGM隔板的起动电池的冷起动性能是优秀的, 无论电池使用铅钙合金或铅锑合金其循环寿命非常 多体 好,但坚固的电池槽和精密的极板几何形状,积(与使用片状隔板相比)的隔板,非常可靠的阀 乃至较低的生产效率及昂贵的灌酸工艺都是不得不 考虑的电池成本因素,因此AGM隔板未在起动电 池上得到批量使用的原因主要还是成本及费用问 题. PE隔板始于70年代的美国,80年代推广至欧 洲,现在已逐步推广至亚太地区,因为PE隔板几 乎在所有方面(孔径,孔率,电阻,耐氧化,包封 性,酸置换等)都优于片状隔板,相信会在今后的 几年内有较大的发展. 片状隔板因为配组的需要,要根据隔板材料的 硬度做最小的厚度处理,由于其孔率的因素,片状 隔板的酸置换量及电阻值较大,其最大孔径多为 15,25tan,而PE隔板的最大孔径则小于1. 用片状隔板的电池槽设计时底部有鞍子,以使 88ChineseLABATManNo.2,2005 铅酸蓄电池隔板技术发展动态及趋势综述 电池在使用过程中沉淀积累的活物质留下空间而不 会引起极板之间的短路,使用包封(袋式)隔板可 采用去掉鞍子的电池结构,提供更多余的空间,同 样的电池槽空间大约可提高8%的容量和冷起动性 能. 表1常用汽车隔板主要性能(典型值)对比 使用铅钙合金增加了活物质脱落的趋势,因而 就要求使用包封隔板,电极上沉淀的二氧化铅及硫 酸铅粒子在循环使用中其直径是PE隔板孔径的10 倍,这样PE隔板相当于一种筛子或过滤网的作用 不仅在竖直两边而且在 而使活物质粒子保留下来, 底部也有防止短路的包封保护,因为其孔径小也会 阻止铅粒子的直接贯穿.因此可以说用包封隔板的 起动电池允许使用所有可能的合金配方. 表2片状隔板与包封隔板对起动电池性能影响的对比 冷起动电压(V)9.20 水损耗(g,/Ah)4 循环寿命(次)120 9.30 2 145 9.45 0.5 300 在一18?冷起动试验中,30S电压则反映出 了隔板电阻之间的差异,由于用包封隔板的电池可 以获得更大的电极表面,可以测出它比使用最好的 片状隔板的电池的终止电压增加约50mV,而PE 包封隔板具有低电阻,可使终止电压增加至100 mV. 包封隔板的明显优点在于循环寿命,特别是在 升温的循环寿命试验更能说明,因底部短路,片状 隔板的电池失效相对早一些,用PE隔板的电池容 量开始下降则稍迟些,但这不是由隔板短路引起 的,而是由于内部电接触损失引起的活物质容量下 降,板栅腐蚀或活物质脱落,甚至是这三种因素的 集合引起的,包封隔板在电池失效后并未受损而且 也不是限制寿命的因素. 在通常使用条件下,隔板不是SLI电池的寿命 然而在温升时,特别是对于明显的循环 限制因素, 使用,用片状隔板的电池经常因底部短路而过早失 效,而用包封隔板的电池是因正板容量损失而经受 寿命极限,但往往较迟. 近几年来,起动电池使用环境温度的升高(平 的空气动力型发动机罩引起)及车辆在热带地区使 用的份额增加都导致隔板的氧化大大加剧,拉网板 栅的使用,其尖锐的边缘和突出的筋条存在危险也 要求增加隔板的耐击穿阻力(德国的达瑞米克公司 已开发出高性能的PE隔板,该隔板有别于普通PE 隔板,大大提高了耐击穿阻力从7,8N到大约13 N及抗氧化性而仍保持较低的电阻).起动电池所 用原材料价格的不断攀升迫使隔板的基底更薄而使 用温度的升高都要求隔板要具有良好的机械和化学 稳定性. 目前,中国蓄电池行业起动电池用隔板仍以 PVC,PP和PE隔板为主,1OG和橡胶隔板的用量 很小,纸浆隔板几乎在中国看不到使用,在质量与 价格比适中的情况下,价格因素往往成为主宰,这 也是PVC,PP隔板大行其道的原因.对未来的汽 车有望考虑使用两只电池,均为12V结构,一只 在瞬间提供非常高的冷起动电流,为了使冷起动内 阻最小采用薄极板,窄的板间距,而另一只则在发 动机较长时间不运转时对用电设备如警灯等提供能 量,这种电池采用厚极板,板间具有足够量的酸. 对于使用薄极板的电池要求隔板具有微孔,以防止 穿孔造成的短路,而窄的板间距对隔板的抗氧化性 有特殊要求,因此国内在现有PE隔板的基础上开 发高性能抗氧化性隔板应是当务之急,是符合未来 汽车电池发展的趋势的.对于采用相对厚的极板和 有足够的板间距的电池,应采用复合隔板为好,即 在PE隔板或其他的片状隔板的一面加附玻璃纤维 或有机纤维来防止正极活物质脱落. 3阀控式铅酸蓄电池隔板近期发展概况 阀控式铅酸蓄电池目前有两种形式,一种是在 两极间灌注的电解液能被高孔率的隔板吸收,例如 AGM隔板,另一种是将电解液制成胶体的形式, 例如:火成二氧化硅被制成一种三维晶格,所采用 的隔板与AGM不同,现在所用的是溶剂法的PVC (蓄电池>2005年第2期 综述铅酸蓄电池隔板技术发展动态及趋势 隔板. 3.I液式阀控铅酸蓄电池隔板 3.I.I超细玻璃纤维隔板 目前,在液式阀控铅酸蓄电池中普遍使用超细 玻璃纤维隔板(AGM),该隔板的功能是可使电极 间的离子流动,具有极高的孔率;大的比表面积及 良好的润湿性是能够吸附最大量的电解液的隔板主 要特性.隔板在电池内必须具有长期稳定的耐化学 及电化学腐蚀的能力,它不能释放出任何增加气体 析出速率,腐蚀或自放电的物质,总之,它在电池 中应是足够的坚固耐用,在电池的生产装配过程中 容易处理,不应当被尖锐的边缘或小颗粒击穿,为 满足这种要求可以建议使用粘合剂,然而它会损害 润湿性,因此最好不用.由于AGM隔板在两电极 间的水平面上的小孔径影响毛细力,这将限制电池 的高度在30cm以下,电解液在充电阶段会形成的 较高酸密度,进而引起电解液的层化,特别是对深 循环应用的电池,缺乏在充电后期形成的气泡所带 来的搅拌,因此对要求电池寿命长或较大的电池高 度而言,应使用胶体电解液,这就是AGM隔板目 前仅以较小的尺寸应用的主要原因. 近几年来,随着阀控电池技术的发展,对隔板 的改进也做了大量的工作,一个有趣的新开发是在 超细玻璃纤维中填加少量的有机纤维以简化电池的 灌酸过程,即不用准确的定量加酸,电池在化成前 可以加入稍微过量的酸,只是在化成后将电池翻转 过来将酸倒出即可,有机纤维的憎水性会促进氧气 传递的同时足以使隔板用超声波,热或机械工具焊 接成袋子.法国杜马斯公司已开发出一种含3O% 特殊合成纤维的AGM隔板,用这种有机纤维增强 的AGM隔板在电池性能上有较大改进.这种特殊 纤维由双组份纤维构成,内部的纤维芯是一种很好 的聚合物,在酸和热的环境条件下其形状和结构不 会改变,外包覆纤维是一种能在制造过程中被熔化 的一种聚合物,这种熔化能使特殊纤维粘在任意的 玻璃纤维上,当温度降到室温或电池工作温度,被 熔化的部分又重新变得坚韧且加强了玻璃混合结 构.用这种特殊有机纤维增强的AGM隔板,在电 池装配过程中能够承受在自动化机器上被拉伸的机 械力,较之AGM增加了机械强度并减少由于隔板 强度差所导致的问题,特殊纤维的量的增加可以增 加隔板在干,湿态下的耐穿刺强度,同样也可以提 高隔板的抗张强度,在电池工作期间,AGM隔板 有效面积的变化导致极板活物质体积的变化,而要 求隔板必须能适应这种变化,以便使隔板保持与极 板和电解液之间的良好接触,隔板在电池工作期间 必须具有回弹性.试验表明,加入的特殊纤维越 多,隔板的回弹性越好,但是,这些特殊纤维的加 入也会带来一些问题,因为特殊纤维的直径较玻璃 纤维大,几乎是l0倍多,当加入的量过多时则会 影响孔的结构,在毛细作用和分层方面有一些影 响,因为有机纤维的加入会影响到隔板的润湿性. 这种隔板目前使用的特殊纤维的比例大约为8%. 总之,AGM隔板中加入了特殊纤维可提高电池的 生产效率,降低电池装配过程的废品率,提高电池 (高内压和在电池工作期间与电解质及极板之间的 良好接触)性能. 保加利亚科学院化学电源中央实验室巴甫洛夫 教授等人通过实验测出并确定隔板/正极板和隔板/ 负极板两个界面上硫酸浓度差(即平行方向的分层 化,过去人们只知道沿电池高度方向的分层化现 象).这一差别导致酸浓度极化,从而使vRLA电 池的电压和容量衰减. 用一种特殊的聚合物乳浊液(specialpolymer emulsion)处理AGM隔板以改进其表面性能的改进 型AGM已研制出来,这种隔板命名为MAGM,乳 液被吸附在玻璃纤维的表面,浓缩在玻纤之间的接 触位置上,因而形成了玻纤之间的连续微孔网络. MAGM能促进H,水和硫酸在正负极之间的传 输,从而减小了电池在充电,放电及循环时的浓度 极化.硫酸在极板与隔板之间的传输在很大程度上 取决于充放电的速率,而且受隔板纤维表面的特性 的制约,分别朝向正极板和负极板的隔板的两个表 面特性是不同的,因此MAGM隔板应使具有不同 表面特性的这两个层面折衷平衡,从而减小电解液 的分层化现象,达到改进电池性能的目的. MAGM隔板大幅度改进了VRLA电池的循环寿 命和容量,此外,MAGM隔板还可以稍微降低充电 终止电压和缩短充电时间,采用MAGM隔板的固 定型电池性能稳定,并可减少连接在网络中的各个 单体电池之间电压不均衡的现象,提高电池运行时 氧循环效率,减少水损耗,从技术观点来看,用聚 合物乳浊液改进的AGM隔板的方法简单,这种乳 液有商品出售,且价格低廉. ChineseLABATManNo.2,2005 铅酸蓄电池隔板技术发展动态及趋势综述 3.1.2聚合物超细纤维隔板 德国一家公司开发了一种全部由有机纤维(聚 丙烯)制成的吸附隔板,并在有机纤维的加工中精 制出其直径低于lban的精细纤维,而且取得了持 续的亲水性,这种由100%有机纤维构成的聚合物 纤维棉隔板是用一种熔喷工艺生产的,同时已取得 了在精细纤维的含量与生产效率之间的最佳处理, 对于亲水性有若干工艺可选,但大分子的接枝处理 其成本很高,因此只限于特殊的应用,聚丙烯的挤 压和亲水性则占据了相当大的成本.这种产品已进 行了电池试验. 表3AGM隔板与PP超细棉隔板性能对比 聚丙烯超细纤维隔板可以通过其优秀的抗张强 度及耐击穿强度特点进行辨认,它们能进行超声波 焊接,热合或机械封袋,因此能适合于高自动化装 配过程(简化包封极板的处理).因其制造成本高, 目前仍作为一种概念化的隔板产品. 3.2具有胶体电解质的阀控式铅酸蓄电池隔板 32.1常规隔板 具有液体电解质的VRLA电池仍未能超过某若 干个极限寿命,主要原因是电解液分层,隔板易受 铅枝晶穿透而短路,而使用将电解液以凝胶形式存 在的VRLA电池可以改善这一点,在电解液中加人 大约5%一8%(质量)的火成二氧化硅,形成胶 体结构,由于其有巨大的内表面积,借助于范德华 力使稀释的硫酸分子固定在一个晶格内,这些胶体 具有触变性,也就是说,通过机械搅拌使它们液化 来灌装电池,而在电池内几分钟后它们即可再成 胶,最初,这些电池在过充电时有一些水损耗,胶 体因此而部分干裂且形成裂纹,使氧气达到负极, 在此发生内部氧气消耗,因而预防了额外的水损耗 和干涸. 胶体电解质电池已表明需要一种隔板,按传统 的说法即应满足在极板问安全可靠的固定又能防止 电池短路,而后者是由微孑L隔板来实现的,对微孑L 隔板来说重要的一项是最低限度的酸置换,因为这 种胶体电池与液体电解质电池相比缺少电解液体积 的份额.而这部分体积是由胶体及形成的裂纹占 据. 表4用于阀控式胶体电池的微孔隔板的典型数据 性能指标 基底厚度(mm) 孑L率(%) 平均孔径(p.m) 酸置换(mt/m2) 电阻(mO?cm2) 0.3 70 0.5 145 120 目前,国内外阀控式胶体电池使用的隔板几乎 都是由卢森堡比斯坦公司生产的溶剂法PVC隔板, 近期中国也有研制这类隔板的相关报道,也有相当 部分单位表示对这类隔板的关注和兴趣,希望并相 信在未来的几年内国产用于胶体电池的隔板会有较 大发展. 3.2.2酸凝胶隔板(AJS) 对于深循环负荷来说,例如:电动牵引应用 中,要求免维护,电池用铅钙合金即发生早期容量 损失,如果对电极连续施加压力可表明这种现象可 以得到延缓或根本不发生,就像众所周知的铅锑合 金可增加循环寿命一样,在循环寿命期间伴随着电 池槽的膨胀而产生容量损失,当使用常规的超细玻 璃纤维隔板试图对电极施加相当大的压力(反之也 对隔板施压),隔板在高压下经受了纤维断裂并且 在厚度上不可逆地受损,因而降低了电极的压力. 而隔板设计时不可能按照电极在每个循环期间的膨 胀和收缩来考虑,因此有些问题不可避免,酸凝胶 隔板的设计理念则基于预防这些膨胀,对此将胶体 电解质和微孑L隔板连接成一种稳定的结构,从而占 据了电极间全部无效体积,努力使这些隔板像木板 一 样具有刚性来抵抗正极活物质的几何膨胀是最理 而在高的外压下不损伤极板,且不降低极板 想的, 的孑L率,最终达到抑制在循环期间的任何正极活物 <蓄电池>2O05年第2期91 垄 质的膨胀,维持它们最初状态时的内部接触位置. 考虑到铅锑合金电池的极群压力至少是4o kPa,最好的约在100kPa,对铅钙合金电池极群压 力最少是40kPa,如有必要可更高,出于对以上的 考虑,对于高循环寿命的隔板设计的耐压范围应为 50,150kPa. 表5酸凝胶隔板在循环应用中的典型数据 铅酸蓄电池隔板技术发展动态及趋势 项目指标 基重(m2) 孑L率(%) 平均孑L径(bun) 酸收缩(%) 灌酸厚度10kPa(mm) 灌酸厚度35kPa(mm) 灌酸厚度100kPa(mm) 电阻(m.q?cm2) 值得注意的是:酸凝胶隔板当灌酸后是稍微地 生长,正好与超细玻璃纤维隔板灌酸后收缩相反. 而且其厚度对机械压力具有低的依赖性,如试验: 在灌酸后的隔板在100kPa下压缩,超细玻璃纤维 隔板压缩了4o%,而酸凝胶隔板仅为1%.还有 一 用 项试验显示:隔板被裁成8X2.5cm的样条,硫酸浸渍,一半的密度为1.6g/em3一半的密度为 1.2g/cm3 ,在顶半部悬浮的酸的密度较高,由于 重力随时间变化的影响,从顶部到底部的酸的密度 会趋于平衡,试验结果表明:酸凝胶隔板的酸密度 变化较超细玻璃纤维隔板慢,由此可以确定对于循 环寿命来说,酸凝胶隔板能有效地延缓酸分层或消 除它. 酸凝胶隔板目前正在进行验证,而且用于AL. ABC项目中的电动车电池是最佳的,特别是它的氧 传递特性.对于要满足电动车在高功率下使用的要 求来说,可以观察到:一个明显的趋势是,极板薄 型化,隔板也趋于薄型化,这一点对于酸凝胶隔板 不会产生限制,因为它们可以做到即使厚度 0.1mm以下,也可以满足耐撕裂要求,使得电池 自动化加工没有问题,它们还可以用在其它方面, 如螺旋卷绕式电池或超级电容器. 与传统的采用液体电解液铅酸蓄电池相同,对 于适用于不同应用的电池的最佳电池设计是使用最 佳的隔板,近期的研究表明:现存的隔板系统有优 点,但也有缺点,因而会刺激隔板的进一步改进和 提高 4国内隔板现况 目前国内隔板产业发展较快,不仅是品种上的 增加和发展,且生产规模也越来越大,仅以AGM 隔板为例,现在年生产能力2000t左右的生产厂已 有56家,保守估算国内现有AGM隔板年总产量 约为3万吨,产量的大幅度增加势必造成产品供大 加剧了产品的市场竞争,而最主要的 于求的局面, 是产品的技术含量和质量却未见显着提升.总的来 看,2000年以来国内隔板行业总体技术进步较上 世纪90年代相对迟缓一些,业界人士对此应有清 醒的认识和紧迫感.我们的企业只有不断地追求改 进,不断地创新,才能使中国的隔板行业整体跃上 一 个新的台阶. 参考文献: [1] [2] [3] [4] [5] [6] W.B6hnstedt~3AReviewofFutureDirectionsinAutomotive BatterySeparators[C].10ABC,2003. G.C.Zguris.I1heRole0fRBSM'Density/Solidity'on SeparatorandBatteryPerformace[CJ.10ABC,2003. V.T0niazzo.U.Lambert.NewAGMDevelopmentfor CyclingApplicationsand36一VLead—acidBatteries[C]. 10ABC.20o3. D.Plavl0v,V.Naidenoy.eta1.NewmodfiedAGMsep— aratoranditsintluenceontheperformanceofVRIAbatter— ies[J].J.PowerSOllrees,ll3(2003)209,227. 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