真空磁控溅射镀ZnO膜--2014-6课件资料

真空磁控溅射镀Al 掺杂的ZnO薄膜(AZO) 1852年，Grove发现阴极辉光放电产生的金属粒子溅射沉积现象。这一现象现已广泛应用于各种薄膜的制备。磁控溅射是在70年代在阴极溅射基础上加以改进而发展起来的一种新型溅射镀膜。它克服了阴极溅射速率低、基片升温高的致命弱点，使得它一诞生便获得了迅速的发展和广泛应用。磁控溅射具有高速、基片低温和沉积膜损伤低等优点。磁控溅射在最佳条件下可以得到均匀、致密、有良好的C轴取向性和可见光波段透明性好等优点的薄膜，使得它成为在AZO制备中研究最多并且最广泛使用的方法。溅射原本属于物理气相沉积，当溅射时在真空室内引入与金属Zn反应的气体O2，使得溅射同时具有磁控溅射和反应溅射的优点，这就是反应磁控溅射。 一、 实验原理 磁控溅射的工作原理如图1所示。电子e在电场E作用下，在飞向基板过程中与氩原子发生碰撞，使其电离出Ar+和一个新的电子e，电子飞向基片，Ar+在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，靶材发生溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子或分子则沉积在基片上形成薄膜。二次电子e1一旦离开靶面，就同时受到电场和磁场的作用。为了便于说明电子的运动情况，可以认为：二次电子在阴极暗区时，只受电场作用；一旦进入负辉区就只受磁场作用。于是，从靶面发出的二次电子，首先在阴极暗区受到电场加速，飞向负辉区。进入负辉区的电子具有一定速度，并且是垂直于磁力线运动的。在这种情况下，电子由于受到磁场B洛仑兹力的作用，而绕磁力线旋转。电子旋转半圈之后，重新进入阴极暗区，受到电场减速。当电子接近靶面时，速度即可降到零。以后，电子又在电场的作用下，再次飞离靶面，开始一个新的运动周期。电子就这样周而复始，跳跃式地朝E(电场)×B(磁场)所指的方向漂移。简称E×B漂移。电子在正交电磁场作用运动轨迹近似于一条摆线。若为环形磁场，则电子就以近似摆线形式在靶表面作圆周运动。 二次电子在环状磁场的控制下，运动路径不仅很长，而且被束缚在靠近靶表面的等离子体区域区，在该区中电离出大量的Ar+离子用来轰击靶材，从而实现了溅射淀积速率高的特点。随着碰撞次数的增加，电子e1的能量消耗殆尽，逐步远离靶面。并在电场E的作用下最终沉积在基片。由于该电子的能量很低，传给基片的能量很小，致使基片温升较低。另外，对于e2类电子来说，由于磁极轴线处的电场与磁场平等，电子e2将直接飞向基片，但是在磁极轴线处离子密度很低，所以e2电子很少，对基片温度升高作用极微。 图1 磁控溅射的工作原理 综上所述，磁控溅射的基本原理，就是以磁场来改变电子的运动方向，并束缚和延长电子的运动轨迹，从而提高了电子对工作气体的电离几率和有效地利用了电子的能量。因此，使正离子对靶材轰击所引起的靶材溅射更加有效。同时，受到正交电磁场束缚的电子，又只能在其能量要耗尽时才淀积在基片上。这就是磁控溅射具有“低温”、“高速”两大特点的道理。 直流反应磁控溅射方法是以直流电源作为磁控溅射电源，通入溅射气体Ar和其它反应气体如O2和N2等，使其与从靶材溅射出来的原子发生反应生成氧化物和氮化物等，从而制备出各种氧化物和氮化物薄膜。 二、实验仪器 采用JGP450型高真空磁控溅射设备制备出AZO薄膜，其设备主要由以下部分构成：计算机控制部分、RF型500W射频源、D07系列质量流量控制器、HTFB型复合分子泵、2DF-2A型复合真空计、偏压电源、直流溅射电源。 三、实验流程 1、在实验前，首先是清洗基片，用丙酮、酒精和去离子水分别对基片进行超声波清洗15分钟，完后取出基片放入高温烘箱烘干。 2、其次是打开仪器电源前要为仪器送冷水，然后开启总电源开关，开启V2控制阀使真空室内的气压为大气压，升起真空室，装上薄膜制备所需基片；把Zn靶装入固定环上，注意固定环与屏蔽罩间距保持2mm-3mm之间，以免短路，降下真空室。 3、开始镀膜的实验流程如图2所示,其具体流程如下：关闭V2控制阀，开启机械泵，然后缓慢开启低真空阀V1旋钮，打开数码显示真空计，当压强显示低于5Pa时，关闭V1，打开高真空阀门G，启动分子泵电源，开启加热控温电源，加热温度至200℃，当真空达到10-6Pa以上时，关闭电离规(compound键)，稍微关G阀。开启直流溅射电源的断路器，并且启动电源。依次开启V3、V5、V6阀门和氩气和氧气瓶，开启DOB-3B/ZM型流量显示仪的MFC1和MFC2的阀控，归零后调节氩气和氧气的流量示数，并调节工作压强为5Pa，电脑控制移回挡板，开始正式镀膜。镀膜完成后，关闭直流溅射电压以及断路器，此时辉光停止，关闭Ar、O2的气瓶，开G阀抽气15-20分钟，抽至流量显示仪示数为零时，关阀控减压阀以及V3、V5、V6，关流量显示仪和高真空磁控电流。等衬底温度降至70-80℃时，关G阀和分子泵。等3-7分钟后依次关电磁阀和机械泵，分子泵电源以及冷却水，实验结束。 四、AZO薄膜的实验条件 采用JGP450型高真空磁控溅射仪用直流磁控溅射方法在透明平面玻璃上沉积AZO薄膜。溅射时系统的基础真空为6.010-4Pa，衬底温度由连接到衬底上的热偶计来测量。溅射气体用纯度为99.99%的Ar，反应气体用纯度为99.99%的O2。具体的实验条件如表2.1所示。本所用实验样品的参数如表2.2所示。          五、 AZO薄膜的退火处理 退火是对制备的薄膜进行处理的一个很重要的手段，退火处理温度越高，给予原子的激活能越大，那么热运动越剧烈，原子有足够能量跑到自己的晶格点上，进一步降低了的内能和表面能。而内能和表面能的降低必然要求晶格重组和小晶粒的结合。退火促成了晶粒的长大，降低了材料的内能和表面能，有助于材料质量的提高。 为了得到高性能的AZO薄膜，样品在氮气中保护下进行退火，温度分别为300℃、400℃、600℃，自然冷却至室温。退火可以在L13130型单位卧式退火炉中进行，实验是在真空度为10-3Pa的真空室内进行的。其具体的操作步骤如下: 先把样品放入退火炉内，抽真空达到10-3Pa，然后对炉内电阻丝通电加热，用热电偶控制温度，当温度达到所需温度后，退火1h，然后断电降温，把样品取出，最后关机。 表1 制备AZO薄膜的基本实验条件 沉积样品 AZO薄膜 靶材 Zn靶(99.99%)含Al1.5% 工作气体 Ar+O2 溅射压强 5Pa O2/Ar 0.2/27~0.5/27 溅射功率 58-80W 靶基距 7.5 cm 靶的直径 60mm 衬底材料 透明平面玻璃 沉积温度 200℃ 溅射时间 45min     表2 实验样品的各个参数 样品 标号 氧氩比 工作压强 沉积温度 靶基距 溅射功率 溅射时间 厚度 (O2/Ar) (Pa) (℃) (cm) (W) (min) (nm) E1 0.2/27 5.0 200 7.5 58 45 103 E2 0.3/27 5.0 200 7.5 60 48 120 E3 0.4/27 5.0 200 7.5 60 45 110 E4 0.5/27 5.0 200 7.5 60 45 115 F1 0.2/26 5.0 200 8.5 50 45 103     二、AZO薄膜的性能测试 2. 1 晶体结构的表征方法 XRD测试可以确定样品的晶体结构、计算晶格常数、研究多晶薄膜材料的晶粒生长取向性、确定多晶材料的晶粒大小、分析薄膜材料中存在的应力等等。 用日本岛津公司制造的XRD-600型X射线衍射仪对制得的薄膜进行X射线衍射(XRD)测试，以确定薄膜的晶体结构和薄膜与衬底之间的应力。其测试条件为：CuKα靶；电压、电流：40KV，30mA；扫描速度8.0deg/min。 X射线衍射原理是由于X射线波长和晶体中原子间距都是10-8cm量级，入射X射线能在晶体中发生衍射，晶体可以作为X射线的光栅。通过对衍射图样的分析，可以确定原子排列的情况。所以X射线衍射是目前研究晶体结构的最重要的方法之一。一束X射线，入射角为，由相邻平面反射线程差为2dsin，当线程差是X射线波长的整数倍时，发生相长干涉，出现加强衍射峰2d sin = n(n为正整数)，这就是布拉格衍射方程式，式中n为衍射级数，为衍射角，d为晶面间距。在单晶体中，d为晶体的晶格常数[46]。 X射线衍射学获得高速的发展，其应用范围已遍及物理、化学、地质学、生命科学、及材料科学等各个领域，在材料科学及工程方面的贡献尤为显著，成为近代材料微结构与缺陷分析必不可少的重要手段之一。 粉末衍射协会(JCPDS)测得ZnO粉末的c轴为0.51948 nm(卡号36-1451，如图2.3所示)。其具体参数如表2.3 所示： 图3 ZnO粉末多晶的XRD衍射卡片(1996，JCPDS) Fig. 3 JCPDS pattern of ZnO powder 表3 ZnO粉末的XRD参数 Tab. 3 The XRD parameters of ZnO powder d(?) I/I0 (hkl) 2 Theta 2.816 71 (100) 31.770 2.602 56 (002) 34.422 2.476 100 (101) 36.253 1.911 29 (102) 47.539 1.626 40 (110) 56.603 1.477 35 (103) 62.864 1.407 6 (200) 66.380 1.379 28 (112) 67.963 1.359 14 (201) 69.100         2.2 表面形貌的测试方法 利用重庆大学生产的 AFM.STM.IPC-208B.C 型原子力显微镜(AFM)测量薄膜的表面形貌和粗糙度。用日本JEOL电子公司生产的JSM-6460LV型扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜样品的表面形貌，将制备的薄膜切割成10×10mm的大小，用导电胶粘在基座上，喷金30秒后即成样品，样品观察时的电子束加速电压为20KV。 (1) AFM的工作原理 AFM的工作原理基于原子与原子之间的相互作用力。当一根十分尖锐的微探针在纵向充分逼近样品表面至数纳米甚至更小间距时，微探针尖端的原子和样品表面的原子之间将产生相互作用的原子力。原子力的大小与间距之间存在一定的曲线关系。AFM正是利用原子力与间距之间的这些关系，通过检测原子间的作用力而获得样品表面的微观形貌的。 (2)SEM工作原理 扫描电镜是在阴极射线管(CRT)荧光屏上扫描成像，由电子枪发出的电子束在加速电压的作用下，经过三个磁透镜聚焦成直径为5nm或更细的电子束。在扫描线圈的控制下，使电子束在试样作用产生二次电子、背散射电子等各种信息。观察试样形貌时，检测器主要是收集二次电子和部分背散射电子，信号随着试样表面的形貌不同而发生变化，从而产生信号衬度，经放大器放大后，调制显像管的亮度。由于显像管的偏转线圈和镜筒中的扫描线圈的电流是同步的，所以检测器逐点检取的二次电子信号将一一对应地调制CRT上相应各点的亮度，从而获得试样的放大像。SEM的放大倍率是电子束在试样上扫描幅度与显像管扫描幅度之比[48]。 2.3 薄膜的成分及各元素化学态的测试 X-ray 光电子能谱(XPS)现已成为电子能谱学乃至整个表面分析中最广为采用的一种现代分析方法。一方面它可用于分析样品表面化学组分及化学态结构；另一方面此分析对大多数样品无破坏性或破坏性很小，不至于影响对实验结果的分析。故我们想通过对材料进行XPS分析进一步了解成分结构与性能的关系。 采用美国PE公司制备的PHI-5400型多功能光电子能谱仪对用直流磁控溅射制备出的AZO薄膜进行XPS测试。以X射线为激发源的光电子能谱仪主要由激发源、样品分析室、能量分析器、电子检测器、记录控制系统和真空系统等组成。在本实验所用仪器中，其激发源为MgK, ，线宽为0.7eV。为减少样品表面吸附氧或水的影响，用仪器自带的AG21氩离子枪对样品表面刻蚀5min，以进行表面清洁。分析室真空度为5.0×10-8Torr，X光能量为12kV×20mA。用C1s=284.6eV作为内标，对其它的测试谱峰进行荷电校正。 XPS的工作原理是利用X射线或紫外光源照射固体材料后，发射出光电子，然后研究光电子的动能分布，从而知道原子中电子的结合能。入射光子的能量h被分成了三部分：(1)电子结合能Eb；(2)克服功函数所需能量，数值上等于逸出功Ws；(3)自由粒子所具有的动能Ek。所以其经验为 ，式中EK为电子动能；h为光子能量；Ws为能量分析器的功函数。从上式可以看出，Eb只与原子本身的能级有关。即XPS能谱仅与两个能级，只有一次跃迁。 2.4 AZO薄膜光谱测试 当光波照射到媒质界面是，必然发生反射和折射，一部分光从界面反射，另一部分则透射入媒质。固体对光的吸收过程通常用折射率、消光系数和吸收系数来表征，其中吸收系数随光子能量的关系变化，可以给出固体能带带隙等信息。 用WGZ-8 双光束紫外-可见分光光度计测量薄膜退火前后在200-800 nm 波长范围内的室温透射光谱。其各种性能指标为：波长精度： nm；分辨能力：0.3nm;功率：300W。在测试中，本文采用光学带隙为9.0eV的石英玻璃(厚2mm)作为参比样品。 2.5薄膜厚度以及Hall效应的测量 薄膜的厚度由美国Ambious TechnologyInC公司生产的探针式台阶仪测量。 薄膜的电阻率及Hall系数随温度的变化关系用美国Keithley Instrument InC公司生产的霍耳效应测量仪由Van der Pauw 法测量。测量中,采用了一种银的合金作为电极，简单而又方便地解决了金属电极与半导体之间的欧姆接触; 同时,在经过一个温度的变化时，仍能保持良好的接触,为测量的准确性提供了有力的保证。四个电极,采用直接点焊的方法，粘在四个角的表面。范德堡方法[49]可以用来测量任意形状的厚度均匀的薄膜样品，其范德堡方法原理如下：在样品侧边制作四个对称的电极,如图2.4 所示。测电阻率时，依次在一对相邻的电极通电流，另一对电极之间测电位差，得到电阻R，代入公式得到电阻率ρ。 其中d为薄膜样品的厚度，f为范德堡因子，是比值 的函数。 图4 范德堡法测量示意图 测量霍尔系数时，在一对不相邻的电极通上电流，并在垂直样品方向上加一磁场，在另一对不相邻的电极上测量电压的变化，由此得到霍尔系数RH及其载流子浓度n。 由 可得出 。 其中d 为样品厚度，B 为磁场强度，q 为电子电荷。由电阻率和霍尔系数的测量,同时还可以得到电子的霍尔迁移率μ。 即由 ， 可得出 。 2.6 温差电动势的测量 利用电子束蒸发法在制作的矩形AZO薄膜样品表面形成两个共面金属Cu电极。薄膜长为3.3cm，宽为0.8cm，厚度约为0.6μm，两个电极间的距离为2.8cm，分别用热探头给样品一端加热，且另一端保持低温。用两个数字温度计分别测薄膜样品两端的温度。AZO薄膜两端用导电银胶使Cu电极与AZO薄膜保持良好的欧姆接触，用数字毫伏计测两端的温差电动势，最小可测到1μV/K。测量的实验装置如图5所示。把AZO薄膜样品放入磁场中，磁场方向垂直于样品表面，这时用上述方法测得磁温差电动势。 图5 温差电动势测量示意图 Fig. 5 The schematic diagram of the testing apparatus of the thermoelectromotive force