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2005年 l0月 炼 油 技 术 与 工 程 PETROLEUM REFINERY ENGINEERING 第 35卷第 10期 技术经济 MTO工艺与传统乙烯工业的经济性分析 何应登 中国石油克拉玛依石化分公司(新疆克拉玛依市 834003) 摘要：综述了天然气制烯烃工艺的研究概况，着重介绍了 MTO工艺，在对 MTO工艺路线与传统乙烯生产路线 经济性分析的基础上，论述了MTO工艺对传统乙烯工业的冲击。 关键词：天然气 MTO 传统乙烯工业 经济分析 天然气不仅是一种优质的清洁燃料，也是近 代化学工业的重要原料。目前在美国、西欧等工 业发达国家，天然气化工已成为化学工业的重要 组成部分。近 20年来，由于原油价格持续上涨， 炼油厂更愿以石脑油、轻柴油等作原料生产高附 加值产品，而不愿直接出售石脑油和轻柴油，导致 裂解原料价格不断攀升，造成乙烯和丙烯成本增 加，迫使国际上的一些大型石油公司开发新技术 和廉价原料。因此，用天然气制乙烯、丙烯已成为 技术研究的热点⋯。 1 天然气制烯烃技术概况 随着天然气探明储量的增加、油田伴生气的 利用、煤层气的开采以及石油的持续短缺，天然气 原料将是石油原料的替代品。从资源供应上讲， 天然气与石油相比，有很大优势。据调查统计，亚 太地区天然气资源潜力巨大，特别是中国天然气 资源丰富。在亚太地区常规天然气的最终可采资 源量高达 113×10 km ，约占世界总资源量的 28．3％。亚太地区天然气资源与石油资源相比有 明显的优势，天然气可采资源相当于石油可采资 源的2倍_2 J。天然气制烯烃的研究开发主要集中 在如下三个方面。 1．1 天然气直接制烯烃 天然气含有 95％左右甲烷，用甲烷制取烯烃 是最佳的工艺路线，但技术复杂、难度大。目前主 要有以下几种方法。 1．1．1 甲烷-氯气高温反应 美国南加利福尼亚大学烃研究所 Benson教 授首先研究开发此项工艺。采用甲烷和氯气在 1 700～2 000℃的高温下以极短的接触时间(10 ～ 80 ms)进行反应。此法可使 85％的甲烷原料 转化为乙烷、乙烯、乙炔及少量高级烃类，此项工 艺由于某些技术难点难以突破，所以短期内还不 能实现工业化。 1．1．2 氯催化氧化法 美国伊利诺斯工学院研究发现，甲烷在氯催 化作用下，可氧化热解生成乙烯和乙炔，经美国气 体研究所和动力学技术公司评价，认为该方法具 有良好经济性，比一般方法成本低20％，但目前 仍只处于实验室研究阶段。 1．1．3 甲烷氧化偶联法(OCM)制乙烯 OCM法最早是在 1982年 由美 国联碳公 司 (UCC)的 Keller和 Bhasin研究开发的。由于该 工艺克服了甲烷经脱氢偶联制乙烯需 800℃以上 高温以及脱氢反应需吸收大量热量的两大缺点， 使该工艺从反应热力学和经济上考虑均有其现实 意义。而且该工艺是迄今为止天然气制乙烯最简 捷的工艺，反应一步完成。但到 目前为止由于催 化剂的活性和选择性尚未达到工业化生产可以接 受的阶段 ，所以该工艺还没有实现工业化。 1．2 天然气经合成气制烯烃 费托(F．T)合成反应是以合成气催化合成烃 的反应，最初是由费歇尔和托罗普歇发现的，后来 在德国进行了广泛开发。在第二次世界大战期 间，德国由于受到同盟国的封锁而缺少石油供应， 但煤资源却非常丰富，因此德国对煤变油工艺进 收稿日期：2005—04—18。 作者简介：工程师 ，从事规划计划工作，现任规划计划处副 处长。 维普资讯 http://www.cqvip.com 炼 油 技 术 与 工 程 2005年第 35卷 行了广泛深人的研究 ，建设了多座以 F—T合成生 产燃料油的工厂。后来由于煤价格的上涨和原油 价格的下降，F—T合成装置失去了经济意义，只有 南非在国内建成了规模较大的 F—T合成制油工 厂，以解决国内主要的燃料供应，产生了良好的经 济效益。 由于F—T合成在产品分布上受A—s—F(Andor— son—Sohulz—Flory)规律的限制，所以要想高选择性 地得到某一产品有相当的难度。为了提高 F—T合 成低级烯烃的选择性和收率，使产品分布偏离 A— S—F规律，将催化剂改性是一种行之有效的方法， 这种工艺叫选择性 F—T合成。由于选择性 F—T合 成提高了低级烯烃的选择性，使 F—T合成直接应 用于工业乙烯生产装置有可能成为现实，德国鲁 尔化学公司和壳牌(Shel1)公司在这方面作了许 多研究工作，取得了一定的成果。 1．3 天然气经甲醇制烯烃 天然气经甲醇制烯烃就是以天然气为原料经 由甲醇制取乙烯、丙烯等低碳烯烃(MTO)的工艺 过程。最早提出 MTO工艺的是美孚石油公 司 (Mobile)，后来巴斯夫公司(BASF)、埃克森石油 公司(Exxon)、环球油品公司(UOP)和海德罗公 司(Norsk Hydro)等相继投人开发，推进了 MTO 工业化 的进程。其 中 UOP／Hydro联合 开发的 MTO工艺是比较成功的工艺之一。在 1995年 11 月南非召开的第四次天然气转化会议上，UOP／ Hydro首次公开了他们联合开发的天然气经甲醇 制乙烯的MTO过程及示范装置的运行数据，并宣 称利用该工艺可以建成 0．5 Mt／a乙烯的 MTO装 置，可从 UOP／Hydro获得该技术的建厂许可证。 该公司筛选出的催化剂 MTO一100，其主要成 分是 SAPO一34(即硅、铝、磷)，选择性高于 ZSM一5 类催化剂，C ～C4烯烃的收率高达93％。 田 UOP／Hydro联合开发的MTO工艺是目前已 具备工业化条件的天然气制乙烯工艺。 2 UOP／Hydro的 MTO工艺 2．1 MTO一100催化剂 MTO一100是 UOP／Hydro MTO工艺使用的专 用催化剂，由UOP公司开发成功，其对 c ～c 低 碳烯烃的选择性高，c ～c 烯烃的收率为93％， 而 zSM一5催化剂的收率仅为50％。 对 MTO一100催化剂，UOP放大了制造规模， 并生产出了几批工业性样品，通过 UOP／Hydro装 置的运行l生实验，在连续反应和再生循环达 450 次以上，历时近一年仍保持对乙烯和丙烯的高选 择性，活性指数也在 60％以上，从而了 MTO一 100拥有在连续流化床工艺条件下优良的稳定性 和耐损耗性。最近数据显示 ，MTO一100催化剂的 使用寿命约为1 a。 2．2 MTO合成工艺 UOP／Hydro MTO工艺流程如图 1所示。甲 醇经换热汽化后与补充的新鲜催化剂、循环再生 催化剂一起进人流化床反应器底部，在该反应器 内甲醇接近 100％地被转化，生成低碳烯烃及其 他副产物，反应产物以气体状态进人冷却分离器。 甲醇转化反应放出的大量热量由反应生成水以蒸 汽的形式带走一部分，另一部分由设置在反应器 内的冷却盘管移出。催化剂再生器与反应器一起 构成一个完整的 MTO反应系统，使催化剂能及时 再生循环使用，反应系统得以连续运行。失活的 废催化剂进人再生器后，通人空气烧去催化剂上 的结碳 ，恢复活性后又循环回到反应器内达到稳 定态；催化剂上的结碳在再生器内燃烧放出的热 量通过周收系统热量后供其他单元使用。 图 1 MTO装置工艺流程 l一反应器；2一再生器；3一水分离器；4--碱洗塔；5一干燥器； 6--一脱甲烷塔；7一脱 C2塔；8一c2分离塔；9一c3分离塔；lO一脱 C4塔 丙烷 碳 四 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 10期 何应登．MTO工艺与传统乙烯工业的经济性分析 反应生成气体在冷却分离器中经回收热量后 被冷却，反应生成水及一部分重组分物质被冷凝 分离出来，气体组分进入下一工序用碱洗脱除其 中的 CO ，然后再干燥。干燥后的气体先经压缩 再进入下游烯烃产品分离系统。在产品分离系统 中首先经脱甲烷塔去除甲烷，然后进人脱 c 塔， 脱c 塔顶部组分经c 分离塔分离得到聚合级乙 烯(纯度>99．6％)。脱 c 塔底组分进入 c 分离 塔，从 c，分离塔顶得到聚合级丙烯 (纯度 >99．8％)；C3分离塔底组分继续进入脱 C 塔，根 据需要分离出丙烷及 C 组分。在 MTO工艺中， 由于乙烷和丙烷的产率很低，所以当采用 MTO工 艺生产化学级乙烯和丙烯时，产品分离系统可以 相当简化，即省去图 1中的 C 分离塔和 C 分离 塔，就可直接获取 98％以上的化学级乙烯和丙 烯，从而降低产品能耗和成本，增强 MTO工艺的 竞争力，在这一点上传统的石脑油裂解制乙烯工 艺是望尘莫及的。 该工艺还有一个特点就是，通过调节反应器 的反应温度，可以调节反应产物中乙烯与丙烯之 比，为不同用户提供最大产量的目的产物。UOW Hydro MTO工艺 C 与 C，灵活的调节功能，将使投 资者获得最好的收益，根据市场需求生产适销对 路的产品。 3 MTO与传统乙烯工业的经济性分析 美国 UOP公司对 0．5 Mt／a乙烯装置的 MTO 技术和传统石脑油制 乙烯的经济性作了分 析 ，结果如表 1所示。 表 1 生产成本和简单投资回报率比较 从表 1中可见，同样乙烯规模0．5 Mt／a，MTO 投资只是传统石脑油制乙烯的64．54％，生产成 本只是传统石脑油制乙烯的 84．5％，简单投资回 报率却高出10．7％。 UOP认为，将天然气制甲醇和甲醇制烯烃相 结合，也就是 GSMTO，可以使总投资下降20％。 这是因为MTO可以采用粗甲醇作为原料，常规甲 醇装置的精馏部分可以不建，相应甲醇部分的投 资可减少 10％。此外 ，MTO反应所产的水也可以 返回造气工序，从而降低生产成本。这一点从表 1中也可以看出，虽然GSMTO投资比石脑油法高 出43％，但生产成本仅为石脑油的 20％，简单投 资回报率却高出了3％。 从上面的分析可以看出，天然气制烯烃对传 统乙烯工艺具有潜在的竞争力，随着天然气制烯 烃工艺的工业化应用及其相关技术的成熟，天然 气制烯烃必然会对传统乙烯工业产生一定冲击。 4 MTO装置的进展 4．1 国外进展 欧洲化学技术公司(Eurochem Technologies) 将在尼 日利亚的 Lekki建设一套石化联合装置， 将成为世界上首先使用 UOP／Hydro MTO工艺的 装置。该联合装置以廉价的天然气为原料，投资 约 20×10 US$。大约有一半产品用于出口，其 中大部分将出口到欧洲。另外还计划建设一套 7 500 t／d的 甲醇 装 置，为 0．4 Mt／a乙 烯 和 0．4 Mt／a丙烯装置提供原料。这些烯烃将用于合 成高密度聚乙烯和聚丙烯，产量均为0．4 Mt／a。该 套装置有望成为最廉价的石化生产装置之一。按 计划，甲醇装置将于2006年初建成，MTO和烯烃 聚合装置于2006年年中建成 。j。欧洲化学技 术公司已经委托UOP公司提供基础工程 j。 埃及 阿拉伯贸易公司 (EATCO)计划投资 14×10。US$在埃及 Damietta建立一套 MTO联 合装置。甲醇装置将采用 Lurgi’S Mega甲醇技 术，日产 6 000 t甲醇，经过 MTO进一步转化成 0．3 Mt／a的乙烯和0．25 Mt／a的丙烯。 4．2 国内进展 据中国化工报报道，近 日，内蒙古伊化集团公 司与德国 EUB财团签订了合资开发天然气化工 产业的合同。规模为0．6 Mt／a天然气一甲醇制烯 烃(NG．MTO)。一期工程将引进德国鲁奇公司的 世界上最先进的天然气制甲醇生产工艺及 MTO 技术，兴建一套从1．5 Mt／a甲醇，经 MTO工艺生 产0．6 Mt／a聚乙烯、聚丙烯、副产液化燃料气的 维普资讯 http://www.cqvip.com 炼 油 技 术 与 工 程 2005年第 35卷 大型联合天然气化工装置。生产能力为日产甲醇 5 000 t，年产烯烃类化工产品0．6 Mt，生产厂区占 地面积约0．25 km ，建设期为 3 a。项目建成后， 将是世界上最大的、最先进的，也是世界上第一套 采用这一技术的生产装置。 大连化物所开发出国内第一条非石油资源生 产低碳烯烃的煤化工新路线，在 MTO方面具有 自 主知识产权，甲醇转化率 100％，乙烯和丙烯的选 择』生大于90％，达到或超过世界先进水平。试验 装置运行成功后，MTO项 目将开工建设，设计规 模为2．4 Mt／a甲醇、0．8 Mt／a烯烃。这一技术的 开发成功必将推动我国天然气或煤经甲醇制烯烃 工业的发展。 参考文献 陈赓 良．甲醇下游产品与开发，油气加工，1992，2(4)：12 付有成．天然气制烯烃技术进展，石化技术与应用 ，2000，18 (3)：164～166 B V． Vora．et ai． 4 th International natural gas conversion symposium Kruger national park[c]．South Africa，1995，19～ 23 M J Gradassi．N W Green．Economics of natural gas converseon processes．Fuel Processing Technology，1995，42：65～83 Chemical Week，2002，164(39)：14 Chimie Hebdo，2002，188：5(in French) European Chemical News，2002，77(2025)：21 Chemical Engineering(New York)，2003，1 10(3)：21 (编辑 苏德中) ECoNoM IC ANALYSIS 0F M To PRoCESS AND TRADITIoNAL ETHYLENE INDUSTRY He Yingdeng Kelamayi Petrochemical Company，PetroChina Company Limited(Kelamayi 834000，Xinjiang，China) Abstract The study on using natural gas to produce olefin is expounded with emphasis on MTO process． The impact of MTO process on traditional ethylene industry is described based on the economical analysis of MTO process route and traditional ethylene production route． Key W ords：natural gas，MTO，traditional ethylene industry ，economical analysi I国内外动态I 转化重质原料的 GHU催化加氢裂化工艺 Genoil公司的加氢转化改质(GHU)技术是新开发的 1．63％。经GHU加工后的生成油为 API。38、硫质量分数 催化加氢裂化工艺，可改进重质油、沥青和炼油厂渣油改 仅 91 g。同样重要的是 ，在缓和操作条件下，汽油和 质的经济性。这种创新技术克服了传统的与固定床反应 柴油产率达86％，脱硫大于99％，分馏分析表明，未经进 器相关联的无效传热和传质障碍。采用烃类与氢气之问 一步加氢处理，硫质量分数也仅为50 g。 专有的混合设施，使 GHU过程在较低温度和压力下达到 大陆菲利浦斯石油公司所作的改质试验中，采用阿 高的转化率。 尔伯达焦油砂沥青：API。8．5、硫质量分数为5．14％ ，可改 GHU技术基于催化加氢裂化，加氢裂化反应使 较大 质为 API。28、硫质量分数为0．24％的改质油，524~C以上 相对分子质量的分子和其他杂原子分子转化成环烷基石 馏分的转化率为81％，康氏残炭(CCR)转化率80％，脱硫 油馏分，而氮、硫和重金属可减少或去除。高的氢分压使 95．4％，脱氮47％，C，沥青质转化率90％。 芳香烃基团聚合和缩合减少，通过添加氢气和控制烃类 GHU工艺使用固定床反应器，缓和操作条件，其操作 分子量，液体体积产率可达 103％ ～106％。该技术可组 费用低于其他加氢转化工艺。Silver Eagle炼制公司已与 合应用于现有炼油厂结构中，常压和减压渣油进入 GHU Genoil公司合约，将在盐湖城附近 Woods Cross炼油厂建 反应器，反应流出物进入高压分离器，富氢气体分出并进 设第一套工业化 GHU装置。另外，Genoil公司与加拿大 人变压吸附(PSA)单元。高压分离器底部物流直接进入 Surge Global能源公司合约 ，合作建设 0．55 Mt／a工业化 低压分离器，在此分出轻石脑油并送往催化重整，生成的 GHU装置，用于改质 Surge Global能源公司 Sawn Lake重 合成原油返回常压蒸馏塔。 质油。 2003年底，美国犹他州 Silver Eagle炼油厂采用常压 (钱伯章摘译自Hydrocarbon Processing，2005，84(8)：34) 和减压渣油完成了试验。含蜡渣油API。22、硫质量分数 维普资讯 http://www.cqvip.com