低硬度耐热水密封胶料配方的研究

低硬度耐热水密封胶料配方的研究 低硬度耐热水密封胶料配方的研究 10现代橡胶技术2010年第36卷 低硬度耐热水密封胶料配方的研究 何茵,廖思谦 (中橡集团曙光橡胶工业研究设计院,广西桂林541004) 摘要:在低硬度耐热水密封胶料的配方中,使用三元乙丙橡胶和过氧化物硫化体系 的硫化胶的耐热水性和耐压缩永久 变形性能最佳.而用多官能性单体活性剂HV一268和硫黄作过氧化物硫化体系 的助交联剂可抑制硫化交联反应中的断链反 应,提高硫化胶的交联度和交联活性,实现更高的交联网络密度和良好的网络回复 性,改善硫化胶的综合物理机械性能. 关键词:活性剂HV一268;过氧化物;交联网络密度;网络回复性 乙丙橡胶分子主链全部由乙烯,丙烯单元链 节所构成,具有完全饱和性和高度柔顺性.与其 它通用橡胶相比,具有很好的化学结构稳定性, 现出更加优异的耐老化,耐天候,耐电,耐高温等 性能,对水,过热水和高压蒸汽的抗耐性很好,特 别是耐高压蒸汽性能,甚至要优于氟橡胶,可长期 浸泡在水(雨水,河水,海水)中使用,特别适合于 制造在水中使用的胶管,电线,电缆,防水卷材和 耐高压蒸汽的胶囊和密封件等许多橡胶制品. 在许多需要橡胶件密封的使用场合中,为了获 得长期的密封可靠性,对密封件胶料的压缩永久变 形和耐老化性能要求特别严格.压缩永久变形的产 生主要是应力作用下分子发生蠕变的结果.提高硫 化度和交联活性,实现更高的交联网络密度和良好 的网络回复性,对降低胶料的压缩永久变形是有利 的.而橡胶的过氧化物硫化体系与传统的硫黄硫化 体系相比,可形成稳定的碳一碳交联键,避免了多硫 交联键易滑移和耐热稳定性差的缺点,所得硫化胶 的压缩永久变形和耐老化性能最佳.因此,对普通 低硬度耐热水密封胶料来说,采用过氧化物硫化体 系的乙丙橡胶,价格便宜,经久耐用,适应性强,能满 足密封功能的要求,是首选的方案. 如果采用过氧化物硫化乙丙橡胶,由于乙丙 橡胶分子中含有大量的仲碳氢原子,所以在硫化 作者简介:何茵(1968一),女,云南宜良县人,师,主要从 事轮胎工艺,配方方面的研究工作. 过程中可发生交联和断链两个主要的基本反应. 交联和断链反应的同时发生,有碍于硫化胶物性 的提高.而低硬度过氧化物硫化体系胶料中大量 加入的低分子软化剂又会与橡胶大分子争夺活性 自由基,降低胶料的交联效率,对硫化剂的稀释作 用明显,所以在低硬度乙丙橡胶胶料配合中,硫化 体系应适当加强. 适量的多官能性单体助交联剂在过氧化物硫化 体系中能够抑制断链反应,提高交联效率,而且多官 能性单体助交联剂遗留在交联结构中还有助于改善 硫化胶的物性,更有助于改善硫化胶的硫化速度以 及压缩永久变形等物理机械性能.I-IV一9.68(N,N一 间苯撑双马来酰亚胺,美国商品名为/-IVA一2)常作 为乙丙橡胶过氧化物硫化潘l生剂使用. 硫黄在过氧化物硫化体系中能消除聚合物自 由基的副反应,提高过氧化物的交联效率和交联 程度,降低过氧化物的用量.少量的硫黄亦可作 为过氧化物硫化的活性剂使用. 本次试验是在低硬度乙丙橡胶的过氧化物硫 化胶料配合中分别加入HV一268和硫黄,对比其 在乙丙橡胶的过氧化物硫化体系中对硫化胶物理 机械性能的影响. 1实验 1.1原材料 EPDM4045,中国吉林化工产品;石蜡油 第5期何茵等.低硬度耐热水密封胶料配方的研究 KP300,河北平乡科苑润滑剂有限公司产品;HV 一 268,山西化工研究所产品;其余原材料均为橡 胶工业常用原材料. 1.2试验配方 EPDM100,氧化锌15,小药9,补强填充剂 30,石蜡油40,硫化活性剂变量(见表1). 表1试验配方对照表 1.3主要试验设备与仪器 XK一160型开炼机,XLB—Q平板硫化机, RPA2000橡胶加工仪,孟山都T一10电子拉 力机. 1.4性能测试 采用RPA2000橡胶加工分析仪在0.5弧度 应变,频率100cpm和160~C条件下测试胶料的硫 化特性. 胶料的其余各项性能均按相应的国家进 行测试. 2结果与讨论 2.1RPA2000橡胶加工分析仪测试结果与分析 用RPA2000橡胶加工分析仪在0.5弧度应 变,频率100cpm和160~C条件下做胶料的硫化特 性曲线试验.测试结果见表2. 表2160~C胶料硫化特性曲线测试结果 由表2的硫化特性曲线测试结果数值可以比 较出:在160oC硫化条件下,2撑,3#试验配方与1# 试验配方相比,t.和t?数值均有明显下降,特别是 3#试验配方的tm和t帅时间下降幅度更大,大大缩 短了硫化时间,提高了硫化速度,克服了乙丙橡胶 在实际加工中硫化速度慢的缺点.即在乙丙橡胶 的过氧化物硫化体系中加入硫化活性剂HV一 268,能提高试验配方的硫化速度,缩短硫化时间. 而同时加入硫化活性剂HV一268和硫黄,对提高 试验配方的硫化速度,缩短硫化时间的效果更显 着. 再对比表2的弹性剪切模量数值亦可看出,3 #试验配方的最大弹性剪切模量(G)数值最大 (胶料的最大弹性剪切模量G.的数值由1群试验 配方的344.27kPa提高到3静试验配方的573.79 kPa).胶料的最大弹性剪切模量G数值的上 升,既显示出了其动态粘弹性能得到提高,又可预 示出密封胶的综合使用性能更好,对密封性能的 要求适应性更强.即在乙丙橡胶的过氧化物硫化 体系中同时加入硫化活性剂HV一268和硫黄,胶 料的动态粘弹性能更好. 2.3硫化胶物理性能测试结果与分析 2.3.1硫化胶物理性能测试结果 硫化胶物理性能测试结果见表3. 表3硫化胶物理性能测试结果 由表3的测试结果可以看出,与1#试验配方 相比,加入了硫化活性剂HVA一268的2#试验配 方,以及加入HVA一268和硫黄的3#试验配方,其 硫化胶的硬度均有一定的提高,其中3#试验配方 提高幅度不大,而2#,3#试验配方硫化胶的强伸性 能,回弹性,压缩永久变形和耐热水性都有不同程 l2现代橡胶技术2010年第36卷 度的改善.其中10052×70h压缩永久变形和 100?X70h耐热水老化后体积变化率性能表现 最好的是2#试验配方,而硫化胶的强伸性能,回 弹性能表现最好的是3#试验配方 2.3.2硫化胶物理性能测试结果分析 在乙丙橡胶过氧化物硫化体系巾加入多官能 性单体活性剂,除了自身可以聚合在基体中形成 硬的补强粒子外,还可与聚合物自由基反应,提供 额外的交联活性点,从而提高聚合物的交联度,改 善密封胶的压缩永久变形和耐热水性能.这点可 从加入了HV一268的2#试验配方的物理机械性 能的试验数值变化中表现出. 而在乙丙橡胶过氧化物体系中加入少量硫 黄,由于硫黄能消除聚合物自由基的副反应,提高 过氧化物的交联效率和交联程度,并在过氧化物 硫化形成碳一碳交联键的同时,也有少量的"柔 性"多硫键形成.这种复合体系可在保持过氧化 物硫化胶较好的耐热性及交联键稳定性等许多优 点的同时,胶的拉伸强度和扯断伸长牢较纯过氧 化物体系有提高.当然,这种复合体系硫化胶的 压缩永久变形要比纯过氧化物硫化体系的稍大. 对于常用的低硬度耐热水密封胶料来说,胶 料配合中更多的是采用软质填充剂和大量的增塑 软化剂,这使得硫化胶的强伸性能,回弹性,疲劳 性等使用性能下降幅度较大.而减少增塑软化剂 资讯速递 用量,选择补强型填充剂或增大补强剂用量,又会 使胶料硬度迅速提高,不能满足密封使用要求. 在乙丙橡胶过氧化物硫化体系中加入多官能性单 体活性剂HV一268,可以增加胶料的交联度和交 联活性,提高胶料压缩永久变形和耐热水性能. "多硫键,以改 可加入少量硫黄,引入适量的"柔性 善胶料的强伸性能,回弹性,疲劳性等粘弹使用性 能.这对低硬度耐热水的乙丙密封胶料来说,更 具有实际使用意义. 3结论 (1)在低硬度耐热水密封胶料的配方中,通过 使用三元乙丙橡胶的过氧化物硫化体系,可获得 最佳的耐热水性,耐压缩永久变形性能. (2)在低硬度耐热水密封胶料的配方中加人 多官能性单体活性剂HV一128和硫黄,可抑制硫 化交联反应中的断链反应,提高硫化胶的交联度 和交联活性,实现更高的交联网络密度和良好的 网络回复性,改善硫化胶的综合物理机械性能. 参考文献: [1]粱星宇,周木英.橡胶工业手册第三分册[M].北京:化学工 业出版社,1992.88—112. [2]唐斌,李晓强.王进文.乙丙橡胶应用技术[M].北京:化学 工业出版社,2005.90—105. [3]于清溪.橡胶原材料手册[M].北京:化学工业出版社,2006. 青岛轮胎出口继续高速增长 青岛是国内重要的轮胎制造和出口基地之 一 .今年1,8月份,全市轮胎行业出口7.18亿 美元,同比增长84.9%.其巾8月份当月,共出口 1.09亿美元,同比增长49.8%.推动出口快速增 长的动力主要来自两方面:一是轮胎行业竞争力 增强.青岛轮胎出口企业充分利用美国轮胎特保 案形成的倒逼机制,加大研发力度,提高管理水 平,通过技术升级突破贸易壁垒,通过产品创新扩 大利润空间,推动了贸易增长方式的转变;二是市 场多元化战略奏效.35%的特保关税将我国部分 轮胎产品挡在了美国市场之外,日本,韩国,印尼 等国产品相应扩大了对美出口.对此,青岛轮胎 企业在力保美国市场的基础上,大力开发巴西,南 非,俄罗斯等新兴市场,同时抢抓日,韩和印尼等 国扩大对美出口腾出的各自国内市场空间,拓展 出口,取得了明显效果.(安琪供稿)