第五章:局部腐蚀

第五章:局部腐蚀 在绪论中我们已说过，根据腐蚀形式可将腐蚀分为两大类:全面腐蚀和局部腐蚀。全面腐蚀的机理是假定金属表面上为一个自然腐蚀电位，但实际上是微阴极和微阳极位置变换不定的、数量众多的腐蚀原电池，从而使整个金属表面在介质中都处于活化状态，使金属表面都遭受了腐蚀。全面腐蚀往往造成金属的大量损失，但从技术观点来看，这类腐蚀并不可怕，不会造成突然事故，它可以预测和防止。(如纯金属和均匀合金自溶解过程)。 局部腐蚀的特点是腐蚀仅局限或集中于金属某一特定部位。局部腐蚀的阴极和阳极一般可以截然分开，局部腐蚀的预测和防止都存在困难，腐蚀破坏往往在没有预兆情况下突然发生，会造成突然事故，危害性大，本章主要讲局部腐蚀(通常局部腐蚀阴极面积大，阳极面积小) ?1 电偶腐蚀 电偶腐蚀又称接触腐蚀或双金属腐蚀，当两种金属或合属接触时，两金属之间存在着电位差，由该电位差使电偶电流在它们之间流动，使电位较负的金属腐蚀加剧，而电位数正的金属受到保护。这种现象称电偶腐蚀、异金属腐蚀或接触腐蚀。 电偶腐蚀在工程中是常见的一种局部腐蚀形态，如黄铜零件和紫铜管在热水中能造成腐蚀。在这个电偶腐蚀时，黄铜腐蚀加速而造成脱锌现象。 一.电偶腐蚀原理 【1】p100,101: 为什么会产生电偶腐蚀，当然从腐蚀原电池原理中也能得到回答，但若从混合电位理论出发，可以更清楚地解释电偶腐蚀效应。 由电化学腐蚀动力学可知，两金属偶合后的腐蚀电流强度与电位差、极化率及欧姆电阻有关。接触电位差愈大，金属腐蚀愈严重，因为电偶腐蚀的推动力愈大。电偶腐蚀速度又与电偶电流成正比，其大小可用下式表示: 式中，Ig为电偶电流强度，Ec、E分别为阴、阳极金属偶接前的稳定电位，Pc，PA为阴、阳极金属A 的极化率，Sc、S为阴、阳极金属的面积，R为欧姆电阻(包括溶液电阻和接触电阻)。由式可知，电偶电A 流随电位差增大和极化率、欧姆电阻的减小而增大;从而使阳极金属腐蚀速度加大，使阴极金属腐蚀速 度降低。 在电偶腐蚀中为了较好地表示两种金属偶接后阳极金属溶解速度增加了多少倍，常用电偶腐蚀效应表示之。例如，两种金属偶接后，阳极金属1的腐蚀 1 ii电流与未偶合时该金属的自腐蚀电流之比γ，称为电偶腐蚀效应。 A,11 从混合电位理论，利用腐蚀极化图可以更好地说明电偶腐蚀关系。图6—2为金属a和b偶接后的电极动力学行为。当两种不同的金属在同一电解液中组成电偶时两者都发生极化，它们各自重新以一种新的速度进行着腐蚀。偶接后的腐蚀电位和极化参数发生改变，假设金属a的电位比金属b电位负，且两者表面积相同，又同在一个腐蚀介质(如含有H，为去极化剂的溶液)中，此时两种金属都有其各自的电极反应: MM设有两块面积相等的金属和，把它们分别放入酸性介质abMM12 中，这两块金属便各自发生氢去极化腐蚀[析氢腐蚀]，此时这两种金属都有它们自己相应的共轭反应为 2 二金属偶接之前，金属1和2的自腐蚀电位分别为E和E，它们的自腐蚀l2 iii电流分别为 和(如图6—2)。 和E是由金属1的理论阳、阴极极化曲线1 1121 i和2的交点决定的; 和E是由金属2的理论阴、阳极极化曲线4和3的交22 点决定的。曲线5是金属1的实际阳极极化曲线 。 当二金属偶接后，其总的混合电位为Eg，即电偶电位。它是由曲线4 和曲线5的交点所决定的。由交点S作水平线，与纵轴相交得Eg。 电偶电位Eg处于二金属的自腐电位E1和E之间，可通过实验测得。根据实验测2 得的Eg作水平线EgS，与阳极极化曲线5 ii的交点也可得到电偶电流。也可由实验gg 直接测得。 由图6—2(图7,28)可以看出，形成腐蚀电偶后，电位较负的金属a的腐蚀速度 ii由增加到，而电位较正的金属b的腐A,11 ii蚀速度却由减小到，即得到保护。 A,22 3 由上述分析可看出，电偶腐蚀使电位较负的金属腐蚀加速了，而且在二金属交界处腐蚀最严重(见图1—1(e));反之，电位较负的金属可使电位较正的金属得到保护。这种方法叫牺性阳极保护法(见?11— 3)，如图6—3。 二.电偶腐蚀倾向及电偶序 前面已讲电偶腐蚀是由于异种金属在同一介质 中接触时，两金属之间存在着电位差。由该电位差使 电偶电流在它们之间流动，使电位较负的金属腐蚀加剧，造成接触处的局部腐蚀，而电位较正的金属则受到保护。 所以，相互接触的两金属间的电位差为电偶腐蚀的推动力，两种金属的电位差愈大，电偶腐蚀愈严重。 异种金属在同一介质中相接触时，哪种是作为阳极溶解，哪种是作为阴极受保护，不能根据它们的标准电极电位的相对高低作为判断的依据， 我们在电化学腐蚀基础一章中学到电动序的概念，电动序是按金属元素标准电极电位的高低排列成的次序表。(又称标准电位表)，此电位是金属(纯金属)在该金属盐的活度为1溶液中的平衡电位。而在实际情况下，金属并不是纯金属(铜等)而是合金，有的还带有氧化膜，而溶液也不可能刚好是含有该金属离子，且活度又等于1。因此电动序在实用中受到一定限制，而以电偶序来比较不同金属材料接触后的电偶腐蚀倾向更为合理。 以铝合金在海水中的腐蚀为例。铝标准电极电位是,1(66V，锌是,0(762V，二者组成偶对时，铝为阳极，锌为阴极，所以，铝应受腐蚀，锌应受到保护，但事实则恰似相反，锌受到腐蚀，铝则受到保护。其原因是确定某金属的标准电极电位的条件与海水中的相差很大。如铝在W3%的溶液中测NaCl得的腐蚀电位是,0(60V，锌的腐蚀电位是,0(83V。大多数电偶腐蚀效应是两种正在腐蚀着的金属偶接所引起的。在此情况下，要判断电偶腐蚀倾向，最好用电偶序。所谓电偶序是根据金属和合金在一定的条件下，测得的稳定电位(非平衡电位)的相对大小排列而成的表。表7—10示出金屑与合金在海水中的电偶序。 电偶序是实用金属和合金在具体的使用介质中的非平衡电位排列次序 表。表【1】(6,3)和【8】(7,10)为金属和合金在海水中的电偶序，表 (6,2)【1】为某些金属在土壤中的电偶序。 4 表。某些金属及合金在土壤中的电偶序 金属或合金 电位(近似值) 软钢 +0.1 高硅铸铁 +0.1 铜、黄铜、青铜 +0.1 铅 -0.2 铸铁 -0.2 生锈软钢 -0.1—0.2 铝 -0.5 锌 -0.8 镁 -1.3 5 6 在表中，上方金属于下方金属形成偶对时，上方金属为阳极，下方金属为阴极，两种金属在电偶序中相差越远，电偶腐蚀越强烈。(即电位[负]，腐蚀越严重) 无论是电动序和电偶序，只能反映一种腐蚀倾向，不能表示腐蚀速度，而有时候某些金属在具体介质中，双方电位可能发生逆转，如铝和镁在中性NaCl溶液中接触，开始铝为阴极，镁为阳极，以后由于镁的溶解使介质变为碱性。在碱性介质中，电位发生逆转，镁的电位比铝高，铝反而成了阳极被溶解。 三. 影响电偶腐蚀的因素 1.金属材料:在电偶序中形成偶对的两个金属电位差越大，则电偶腐蚀倾向大。 2.阴阳极面积比的影响: 电偶腐蚀的阳极面积减小，阴极面积增大，将导致阳极腐蚀加剧(图)，这是因为电偶腐蚀时，阳极电流总是等于阴极电流，阳极面积愈小，则阳极上电流密度越大，阳极金属腐蚀速度越大。 如将铜板装上铁铆钉和铁板上装上铜铆钉，浸人海水中，因铜的电位比铁正，所以铜板装上铁铆钉就构成了大阴极—小阳极的电偶腐蚀(图a);而铁板装铜铆钉，使铁的腐蚀增加不多，所以工程使用上，大阳极—小阴极的结构则相对较为安全(图 7 b)。因为阳极面积大，阳极溶解速度相对减小，不致于短期内引起连接结构的破坏，所以工程上应避免大阴极小阳极的构件连接。 3.溶液电阻的影响: 阳极腐蚀电流的分布是不均匀的，由于溶液电阻的存在，距阴阳极接合部越远，腐蚀电流越小，所以溶液电阻是影响“有效距离”效应的。溶液电阻越大，“有效距离“效应小，如在蒸馏水中，腐蚀电流的有效距离只有几厘米;而在海水中电流的有效距离可达几十厘米。 4.介质的影响: 金属的稳定性在不同介质中，是不一样的，如Cu-Fe偶对，在中性氧化钠溶液中，铁为阳极，如介质中含有氨，则铜变为阳极(氨瓶塞用铜不行，换成钢的)，因此电偶序总是要规定在什么样的介质环境中才适用。 四.防止电偶腐蚀的 【2】p119: 三、电偶腐蚀的控制 根据以上讨论，可以采取以下措施减轻或防止电偶腐蚀。 1.正确选材 选材中尽量采用在电偶序中互相接近的金属相联接，在一般工作条件下，应遵循表4—3所指定的不同材料、不同表面保护层的零件之间允许接触的范围。对于没有现成电偶序的特殊腐蚀介质，应进行必要的可行性试验。 8 2.合理 设计中应避免大阴极、小阳极的电偶组合，对于易于受蚀的阳极性零，部件应设计的容易更换或维修。对于互相接触的金属零、部件，尽可能采取可行的保护措施，比如加入绝缘垫圈，异金属均镀同种金属表面层等。 3(涂料保护层 可以使用非金属涂料保护层用于电偶腐蚀的防护，但在应用中必须，分谨慎，切不可仅仅涂覆在阳极性金属上，亦应把涂料涂敷在阴极性金属上。否则，由于涂层的多孔性，必然会组成大阴极、小阳极的电偶组合。 9 4(改善腐蚀环境 在允许的条件下，在介质中加入缓蚀剂，或者隔绝、消除阴极去极化剂，减轻介质的腐蚀性。 5(阴极保护 为抑制电偶腐蚀，可以用外加电源对整个设备实行阴极保护，使两种或多种金属都成为电化学体系的阴极，也可以用比被保护金属电位更负的金属作为牺牲阳极，减轻或预防设备的电偶腐蚀。 不同金属之间应绝缘(切断电流通道)。 采用镀层方法防止电偶腐蚀:如飞机上适合连接铝合金的钢螺栓上镀镉，或采用非金属涂料把阳、阴极都覆盖起来。 介质中缓蚀剂或采用其他方法减少去极化剂。 电偶腐蚀是很常见的一类腐蚀形态，可能也是腐蚀专业教材和书籍中讲述得最多最详细的一类腐蚀形态，在引入腐蚀电池概念时一般都是以铜和锌两种不同的金属浸于电解质溶液中所组成的原电池为例。对电偶腐蚀的历程和影响因素的研究也是比较充分的，根据这些研究提出了许多防止和减少电偶腐蚀破坏的措施。但是，时至今日因电偶腐蚀而造成的设备破坏事故仍然在以惊人的频率发生，有些明显违反了有关避免电偶腐蚀的常识。 举例; 事例6—1 有人建造了一艘游艇，用蒙乃尔合金(Monel，Ni70Cu30)制造船壳，连接船壳的铆钉则是用碳钢制造的。很短时间内由于钢铆钉严重腐蚀，游艇就不能航行了。 有一个几年前报道的例子c13。一个美国海洋生物学家小组进行贻贝试验，将12个装贻贝的笼子用钢丝绳悬挂在灯船下面。笼子放人海洋中选定的位置，经过了几个星期，科学家们回来时发现只有绳子悬在那里，笼子已掉到海底。原来固定笼子的方法是将钢丝绳穿过一个孔洞，再将末端折转过来，做成一个圈，再绑扎起来。不幸的是，他们选用的绑扎材料是铝丝(也许是比较柔软?)。结果铝发生电偶腐蚀，当铝丝溶解断，穿过孔洞的钢丝绳圈脱开，笼子就丢失了。这是一个典型的电偶腐蚀破坏事例，它使科学家们的试验夭折。发生在这些科学家们身上的如此简单的电偶腐蚀问题，确是发人深省的。也足见普及防腐蚀知识的重要性。 10 ?2 小孔腐蚀 小孔腐蚀(孔蚀)又称点蚀(点腐蚀)，是常见的局部腐蚀形式之一，它集中于金属表面很小范围内，，并深入到金属内部。一般说，蚀孔的直径等于或小于其深度，约几十微米，蚀孔在金属表面分布有些较分散，有些较密集。蚀孔口多数有腐蚀产物覆盖(图)。孔蚀是一种破坏性和隐患性较大的腐蚀形态，是化工、海洋、石油、经常遇到的腐蚀问题。 一(孔蚀特点 蚀孔口直径有几十个微米且深，其分布有些较分散，有些较密集，多数被蚀产物覆盖。 腐蚀从起始到暴露有一个诱导期，诱导期长短不一，有的几个月，甚至一两年。 蚀孔通常沿重力方向或横向发展(见图7,1)，并向深处加速进行，但也因外界因素等的改变，使有些蚀孔停止发展。一块平放在介质的平板蚀孔多在朝上表面分布。 二. 点蚀发生的条件: 有三点:(【8】p82很详细) 金属发生小孔腐蚀时具有下列特点: (1)小孔腐蚀的产生与临界电位有关，只 有金属表面局部地区的电极电位达到并高于 临界电位值时，才能形成小孔腐蚀，该电位 称作“小孔腐蚀电位”或“击穿电位”，用Eb 11 表示见图7—2)。这时阳极溶解电流显著增大，即钝化膜被破坏，发生小孔腐蚀。发生孔蚀后，再将电位作逆向扫描，到达钝态电流密度所对应的电位Ep，称为“再钝化电位”或“保护电位”。合金处于Ep以下的电位区，金属钝化不会生成小孔腐蚀。正反向极化曲线所包络的面积，称之为滞后面积。在滞后环中(电位处于Eb,Ep间)，不产生新的蚀孔源，但已产生的蚀孔会继续长大。评价金属的小孔腐蚀性能不仅视Eb值的大小，还须视滞后环的大小。Ep值愈接近Eb，说明钝化膜的自修复能力愈强。 小孔腐蚀的临界电位(Eb)反映了发生小孔腐蚀的难易程度，是评价金属抗孔蚀性能的重要参数。即Eb值愈正，金属难以发生孔蚀，反之Eb值愈负，孔蚀易发生。表7—3列出不锈钢在氯化物溶液中的孔蚀电位。由表中可以看出，不锈钢中Cr含量增加，使临界电位移至更正的值，即耐小孔腐蚀性能增大。 (2)小孔腐蚀发生于有特殊离子的介质中，例如在有氧化剂(空气中的氧)和同时有活性阴离子存在的溶液中。活性阴离子， 例如卤素离子会破坏金属的钝性而引起小孔腐 蚀，卤素离子对不锈钢引起小孔腐蚀敏感性的 —,,,ClO作用顺序为Cl>Br>I， 另外也有和4 SCN等介质中产生小孔腐蚀的报道。这些特殊 阴离子在合金表面的不均匀腐蚀，导致膜的不 均匀破坏。所以溶液中存在活性阴离子，是发 生小孔腐蚀的必要条件。表7—4示出铁合金发 生小孔腐蚀所需最低Cl-浓度。对于不同 的金属材料，可以根据这个最低的氯离 子浓度来评定其耐孔蚀性能。 (3)小孔腐蚀多发生在表面生成钝化 膜的金属或合金上，如不锈钢、铝及铝 合金等。在这些金属或合金表面的某些 局部地区膜受到了破坏，膜未受破坏的 区域和受到破坏已裸露基体金属的区域 形成了活化—钝化腐蚀电池，钝化表面 为阴极而且面积比膜破坏处的活化区大 得多，腐蚀就向深处发展而形成蚀孔。 简言之: 点蚀多发生在表面生成钝化膜的金属材料上(如不锈钢、铝及铝合金)，或表面有阴极性镀层(如镀铜、镀Ni)上。 点蚀多发生在金属特殊的离子介质中(卤族离子) 点蚀发生在某一临界电位(击穿电位)以上。 12 三、小孔腐蚀的机理 小孔腐蚀的过程包括:?在钝态金属表面上小孔的成核;?小孔的成长。在某些条件下，小孔内的金属表面重新钝化，使小孔腐蚀停止成长。 (一)小孔腐蚀的诱导(小孔的成核) 小孔腐蚀的初始阶段，即称为诱导阶段，根据钝化吸附理论，蚀孔是由于腐蚀性阴离子在钝化膜表面上吸附后离子穿过钝化膜所致。正如第六章所述，金属的氧化膜具有新陈代谢自我修补的机能，使钝化膜处于不断溶解和修复的动态平衡状态。如果膜吸附了活性阴离子(如氯离子)，平衡即受到破坏，溶解占优势。其原因是氯离子能优先地、有选择地吸附在钝化膜上，把氧原子排挤掉，即所谓的竞争吸附，结果与钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物。在新露出的基体金属的特定点上生成小蚀坑，孔径多数在20,30μm，这些小蚀孔便称作孔蚀核。 若金属表面上存在硫化物、氧化物夹杂，晶界碳化物析出或钝化膜的缺陷处，孔蚀核将优先在这些地方形成。譬如不锈钢有上硫化物(MnS)夹杂是孔蚀核形成的敏感点，MnS很容易被不浓的强酸溶解。由于硫化物夹杂经常形成包围氧化物质点的外壳，所以这些外壳一旦溶解，即形成空洞和狭缝，于是在该处即成为孔蚀源。 除此之外，在氯离子溶液中存 在溶解氧或阳离子氧化剂(如FeCl3等) 也能促使小蚀核长大为孔蚀源。氧化剂 的作用是促进阴极过程，使金属的腐蚀 电位上升至孔蚀临界电位以上。 13 (二)小孔的成长 现以不锈钢在充气的含氯离子的介质中的腐蚀过程为例，说明小孔的成长过程(图7—3)。 在孔蚀源成长的最初阶段，孔内发生金属溶解: 十2 Fe+Fe+2e 金属离子浓度升高并发生水解， 2++ Fe+2H0?Fe(OH)+2H( 22 生成氢离子，使同小蚀孔接触的溶液层的pH值下降，形成一个强酸性的溶液区，加速了金属的溶解，使蚀坑扩大、加深。同时，在邻近孔内则发生氧还原: — (1/2)0+H0+2e?20H 22 这个过程是自身促进和自身发展的，金属在蚀孔内的迅速溶解会引起蚀孔,内产生过多的阳离子，结果为保持电中性，蚀孔外阴离子(Cl)向孔内迁移，也造成氯离子浓度升高。这样就使孔内形成金属氯化物(如FeCl2等)的浓溶液。这种浓溶液可使孔内金属表面继续维护活性态。随着蚀孔的加深和腐蚀产物覆盖坑口，氧难以扩散到蚀孔内，结果孔口腐蚀产物沉积与锈层形成一个闭塞电池。闭塞电池形成后，孔内外物质迁移更加困难，使孔内金属氯化物更加浓缩，—氯化物的水解使介质酸度进一步增加(例如1Crl8Nil2M02Ti)不锈钢蚀孔内Cl浓度可达6,12mol(L,1，pH接近零)酸度的增加促使孔内加速阳极溶解。这种由闭塞电池引起孔内酸化加速腐蚀的作用，称为“自催化酸化作用”。孔内的这种强酸环境使蚀孔内壁处于活性态，为阳极;而孔外大片金属表面仍处于钝态，为阴极，从而构成由小阳极—大阴极组成的活化—钝化电池，使蚀孔加速长大。自催化作用可使电池的电极电位达一百多mV(100,120mV)，加上重力的作用构成了蚀孔具有深挖的能力。 14 Wranglen等人对碳钢的小孔腐蚀发展过程进行了详细的探讨。碳钢表面上的不完整的氧 化皮，或暴露在表面上的硫化物夹杂，都会使其在含氧的水中产生小孔腐蚀。硫化物相对碳钢基体为阳极，孔蚀自硫化物,碳钢界面处萌生，向基体一侧发展。呈半球型腐蚀产物覆盖在孔口上，阻挡介质中的溶解氧向孔内扩散，因而构成闭塞腐蚀电池(图7—4)。 小孔腐蚀的电化学反应如下: ，2(1)在蚀孔底部 Fe发生溶解反应:Fe,Fe+2e ，22+++ Fe发生水解反应:Fe+H0,FeOH+H 2， 水解生成的H，使孔内溶液氢离子浓度增高，pH值降低，从而导致夹杂的硫化物相(如nS)溶解: +2+ MnS+2H=HS+Mn 2 表面夹杂物的溶解，会露出新鲜的基体，促进小蚀孔的形成，同时产生浓缩的H2S酸溶液区，并加速Fe的活化溶解。孔内金属离子不断增加，在蚀孔—电池产生的电场作用下，蚀孔外的阴离子(Cl)不断地向孔内迁移、富集、孔内氯离子浓度升高。 +2+ (2)在孔口 FeOH和Fe被溶解氧氧化: ++2+ 2FeOH+(1/2)0+2H,2FeOH+HO 222++3+ 2Fe+(1/2)0+2H,2Fe+HO 22 反应产物随后发生水解: 2+2++ FeOH+HO,Fe(OH)+H 2十3+2+ Fe+H0,FeOH+H ’ 2 Fe0和铁锈的沉积: 342+2++ 2FeOH+Fe+2H0,Fe0+6H 234— Fe(OH)+OH,FeOOH+H0 22 水解产生的氢离子和孔内的氯离子又促使蚀孔侧壁铁的继续溶解。进而孔口形成了Fe0腐蚀产物沉积层，阻碍了扩散和对流，使孔内溶液得不到34 稀释，从而造成了闭塞电池局部供氧受到限制。 (3)在蚀孔外部 溶解氧的还原: — 0+2H0+4e,40H 22 以及铁锈的还原: — 3FeOOH+e=Fe0+H0+OH 342—孔外大片表面由于阴极还原反应产生的OH导致pH增大而钝化，并且又受到蚀孔内阳极过程所释放的电子的阴极保护作用，因而抑制了蚀孔周围的全面腐蚀。 (三)孔蚀停止 但是应该指出，实际的腐蚀过程常发现大量的蚀孔在蚀穿金属截面以前变成非活性的，即深入到一定深度以后不再发展了。根据钝化的氧化膜理论， 15 孔蚀的停止是孔内金属表面再钝化所致。下列三种原因可能引起再钝化。 (1)消除了表面上的某些结构，譬如定向不适的晶粒和夹杂等，在这些地区生成的钝化膜往往是脆弱的。在消除了以后，如果溶液的pH值没有降低，氯离子的浓度也没有升高，则这些地区能以较完整的方式再钝化。 (2)当小孔内的电位转移到钝化区，并且低于保护电位时，就发生再钝化，或者是由于介质的氧化—还原电位降低，或者是由于邻近的小孔腐蚀的强烈发展。 (3)在小孔腐蚀成长时，孔内的欧姆电位降逐渐增大，因而小孔底部的电位转移到钝化区，发生再钝化。 四. 影响孔蚀的因素 1.环境因素 (1)腐蚀介质的种类 易发生孔蚀材料所处的介质是特定的。如不锈钢易在含卤族元素负离子 ,,,,中发生，特别是含离子水溶液是孔蚀的主要原因。此外，氧,,ClClBrI 化性金属阳离子的氧化物对孔蚀的促进更为Fe(三价铁),Ca,HgClClCl322 强烈(因为它们是有效的阴极去极化剂。即使在缺氧条件下，也能在阴极上还原，是阴极还原反应电流增大。) (2)卤素离子浓度【8】86 通常含卤素离子的溶液会使金属发生小孔腐蚀。孔蚀受卤素离子的种类、—浓度和与其共存的其他阴离子的种类和浓度的影响。卤素化合物中C1的侵蚀——性高于Br和I。在阳极极化时，介质中只要含有氯离子，即可导致金属发生孔蚀，且随介质中氯离子浓度的增加，孔蚀电位下降，使孔蚀易于发生。卤素离子的浓度与孔蚀电位的关系，可以用下式表示。 , 铁和铁合金发生孔蚀的临界离子浓度【8】,86: Cl 金属或合金 金属或合金 ,,浓度(N) 浓度(N) ClCl Fe 0.0003 18.6Cr-9.9Ni-Fe 0.1 5.6Cr-Fe 0.017 24.5Cr-Fe 1.0 11.6Cr-Fe 0.069 29.4Cr-Fe 1.0 16 20Cr-Fe 0.1 17 ,,(3)介质中其他阴离子的作用 .介质中含氧阴离子，，NOHO3 2, 等对孔蚀有缓蚀作用，其原因可能是在竞争吸附过程中，他们从金属SO4 ,表面排斥了Cl离子，从而阻止了蚀核的形成，他们对不锈钢孔蚀抑制作用大 ,2,,,小依次为: ,,,NSClOHOOO344 (4)溶液PH值的影响 图中P为保护电位，在该电位以下，已形成的蚀孔将停止成长。从图中可看出，随着电极电位升高，小孔腐蚀敏感性加剧;而随着pH值的增高，小孔腐蚀倾向反而减小。由此可见，小孔腐蚀与电极电位和pH值有着密切的关系。 (5)介质流速 介质处于流动状态，金属孔蚀速度比静止态小，这可能是流动介质减少金属表面沉积，消除闭塞电池的自催化作用。 18 (6)介质浓度 随介质浓度升高，降低，但超过某一浓度值后又随浓度升高上升(变,,bb oC正)，如在NaCl溶液中不锈钢在90达到最大孔蚀速度，其原因可能是随着浓度升高，由于氧溶解度减少，使孔蚀速度反而下降。 2.材料因素 (1)材料成分的影响 金属的性质 在表7—5中示出了几种金属与合金在氯化物介质中的耐小,1孔腐蚀性。在0.1mol?LNaCl溶液中，对小孔腐蚀最不稳定是A1，最稳定的是Cr和Ti，而Fe、Ni和Zr处于中间位置，不锈钢的Eb值接近于Ni。 具有自钝化特性的金属或合金，一般对孔蚀敏感性较高。钝化能力愈强， ,对孔蚀敏感性越强。如铝及其合金在含离子溶液中会遭受严重孔蚀。在不Cl 锈钢中随Cr含量增加，孔蚀电位(击穿电位)向正方向移动。在一定含,b Cr量的条件下，增加Ni量也可以减轻孔蚀。此外，Mo,铌，Ni,Si,钒也有这种作用。 降低钢中碳含量可使孔蚀敏感性下降，钢中杂质元素S增加孔蚀敏感性。 (2)钢热处理及冷加工的影响 奥氏体不锈钢经固溶处理后具有最佳的抗孔蚀能力，冷加工对孔蚀电位影响不大。 19 (3)表面状态的影响 光洁表面一般不易发生孔蚀 五. 控制孔蚀的措施 【8】87: 1(改善介质环境 减轻介质环境的侵蚀性 —包括减少或消除Cl等卤素离子，特别是防止引起局部浓缩;避免氧化性阳离子;加入某些缓蚀性阴离子;提高pH值;降低环境温度; 使溶液流动或加搅拌等都可减少孔蚀的发生。 2(缓蚀剂的应用 加入小孔腐蚀缓蚀剂是有效手段之一。通常，小孔腐蚀的严重程度不仅与溶液中的侵蚀性离子的浓度有关之外，还与非侵蚀性离子的浓度有关。在含有氯化物的溶液中，许多化合物可起缓蚀作用，例如，对碳钢和铁:硫酸盐、—硝酸盐、碳酸钠、碳酸钠+磷酸纳、OH、亚硝酸盐、氨、明胶、淀粉和喹啉等。 对不锈钢:硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐，氯酸盐、铬酸盐、钼酸盐、—磷酸盐、碳酸盐和OH等。 3(电化学保护 对金属设备、装置采用电化学保护是防止小孔腐蚀发生的较好措施。阴极极化使电位低于保护电位Ep，使设备材料处于稳定的钝化区。 4(合理选择耐蚀材料 如前所述，使用含有抗小孔腐蚀最为有效的元素如Cr、Mo、N等的不锈钢，在含氯离子介质中可得到较好的抗孔蚀性能，这些元素含量愈高，抗蚀性能愈好。 应根据对耐蚀性的要求，介质的侵蚀性以及经济性能等各方面的要求选用适当的材料。表7—6示出耐孔蚀不锈钢的化学组成。 缓蚀剂的作用增加钝化膜的稳定性或使受损的钝化膜再钝化。常使用的钝化剂有硝酸盐，铬酸盐，硫酸盐和碱，最有效的是亚硝酸钠。如在0.1,NaCl 20 溶液中加入0.4-0.5克/升的可完全抑制Cr18-Ni9不锈钢孔蚀。――看NaNO3 原稿。 【金属防腐蚀对话】p87: 2,2,MoOWO可以使用无机缓蚀剂，如 ，(钼酸钾，钼酸钠等)、(钨酸钾，44 ,HVO钨酸钠等)或(钒酸二氢钠等)，有效浓度约0.01克离子/升。用此洗液24 清洗不锈钢，可防局部腐蚀。 ?3 缝隙腐蚀 用铆、焊、螺钉连接的金属构件或金属与非金属连接的构件，在金属表面的沉积物、附着物(灰尘、砂粒等)在它们相连接或相接触之处都存在着缝隙。当它们处于腐蚀介质中，经常观察到缝隙处的金属发生强烈的腐蚀破坏，这就是缝隙腐蚀。 一. 缝隙腐蚀特征 能引起缝隙腐蚀的宽度一般为0.025——0.1mm，宽度大于0.1mm缝隙内介质由于不会形成滞流，不会产生腐蚀。若缝隙过窄，介质进不去，也不会形成缝隙腐蚀。 所有的金属或合金都可能会产生缝隙腐蚀，特别是依靠钝化而耐蚀的金属 或合金(如不锈钢)产生缝隙腐蚀的敏感 性更强。 产生缝隙腐蚀的介质可以是酸性或中 ,性，而含离子的溶液最易引起缝隙腐Cl 蚀。 在缝口常有腐蚀产物覆盖，形成闭塞 电池(如图)，与孔蚀相比，发生缝隙腐蚀 的临界电位比孔蚀电位低(缝隙腐蚀更容 21 易)。 二. 缝隙腐蚀机理 【8】p89: 关于缝隙腐蚀机理有着不同理论的解释。大多数研究者较能接受的是氧浓差电池与闭塞电池自催化效应机理。腐蚀是由于缝隙内外差异充气造成的，缝外阴极反应物氧通过对流和扩散，能够迅速达到金属表面，而氧进入缝隙内的溶液中就十分困难，只有通过缝隙的窄口进行扩散，这就造成缝隙内外氧浓度不均匀，形成氧的浓差电池。 图7—7 示出碳钢在充气海水中发生缝隙腐蚀过程。在腐蚀初期，钢整个表面都与含氧溶液接触，所以反应均匀地发生在缝隙内部及外部钢表面上(图7—7a)。总的反应为碳钢的溶解及氧的还原。即阳极溶解 +2 Fe?Fe+2e 和阴极还原 , O+2HO+4e?4OH 22 溶液中每产生一个金属离子，就产生一个电子，随即被氧还原反应掉。同样，对溶液中每一个金属离子，相应地产生一个氢氧根离子。然而，缝隙内溶液中的氧只能以扩散进入，补充十分困难，随着腐蚀过程的进行，很快就耗尽了氧，从而中止了缝内氧还原反应。缝外的氧随时可以得到补充，所以氧还原反应继续进行，使缝隙内外组成了氧浓差电池。氧贫乏的区域(缝隙内)为阳极 +2区，氧易达到的区域(缝隙外)为阴极区。结果缝内金属溶解，Fe在缝内不断积累、过剩，从而吸引缝外溶液中负离子(如C1—)迁入缝内，以保持电荷平衡，——+2造成Cl在缝隙内富集(比整体溶液中Cl含量高3,10倍)。缝隙内，由于Fe—的浓缩和C1的富集，生成金属氯化物。随着金属氯化物的水解: ，,，, MC1+HO?MOH?+HC1 2 结果使溶液中pH值下降，可达2,3，从而使缝隙内溶液酸化。这种酸性—和高浓度C1-促进了缝内金属的阳极溶解。阳极的加速溶解又引起更多的Cl迁入，氯化物的浓度增加，氯化物的水解又使介质酸化。如此循环往复，形成了一个闭塞电池自催化过程，使缝内金属的溶解不断加剧。当缝隙内腐蚀增加时，使邻近表面的阴极过程(氧的还原)速度增加(如图7—7b所示)，故此外部表面得到阴极保护。 22 — 对于具有自钝化特性的不锈钢，在含Cl的中性介质中，其缝隙腐蚀的敏感性比铁、碳钢要高。腐蚀机理与碳钢大同小异。如1Crl3不锈钢在含氧的氯化物中性溶液中的缝隙腐蚀分为四个阶段。 初期，在缝隙内外不锈钢表面发生如下反应: + 2Fe(n/2)O+nHO?2Fe(OH) 222 继之，O扩散进入缝隙的速度愈来愈慢，而缝隙内的不锈钢表面为了维持2 其钝态电流，很快耗尽缝内溶液中的O，此时，仍处于钝化状态。 2 (2)O耗尽后阴极反应移到缝隙外部，使缝外与缝内不锈钢表面组成闭2 塞电池，即缝内钢的电位比缝外的电位变负，缝内钝化膜永久破坏和快速溶解，，—的开始。结果引起缝内Fe浓度增加，Cl向缝内迁移。 (3)金属氯化物水解，导致pH下降，电池的腐蚀电流不断增加。 (4)缝内溶液中酸的自催化形成使缝隙腐蚀加速发展。此时缝内钢处于活性态，缝外金属处于钝态，构成小阳极、大阴极面积比的电偶电池，缝内外表面电位差高达0.6V，该高电位差是缝隙腐蚀发展的推动力，造成缝内钢的严重腐。 【原稿】:发生缝隙腐蚀有初期阶段和后期阶段 初始阶段的氧浓差电池理论:该理论认为在缝隙腐蚀的初始阶段，在缝隙 23 ,内外金属的全部表面上发生金属的溶解和阴极的氧还原为离子，反应即: OH 2，阳极:,，2e MMee ,阴极: ，2O，4e,OOHH22 经过一定时间使缝内氧消耗完。由于缝口阳靠氧的扩散很难得到补充，氧的还原反应不再进行，这时由于缝内缺氧，缝外富氧，形成氧浓差电池，缺乏氧的缝内为电位较负，为阳极(缺乏氧的缝隙内无法进行还愿反应，则使e增多，电位下降);富氧的缝外电位较正，为阴极。氧浓差电池使缝隙内金属遭受强烈腐蚀。对于易钝化的金属，缝隙中氧的不足使钝化膜易于溶解，金属较为活化态，所以易钝化金属对缝隙腐蚀也比一般金属敏感。 后期阶段的闭塞电池引起的自催化酸化作用:它是造成缝隙腐蚀加速进行的根本原因。 在开始阶段因氧浓差电池使缝内金属发生强烈溶解，在缝口腐蚀产物逐渐沉积，使缝隙发展为闭塞电池，使缝内金属盐类发生水解: FeClHOFeOHHCl，,，22 222 ，,，,(前页: MC1+HO?MOH?+HC1) 2 使缝内PH值下降，酸度增加，从而使缝内金属溶解进一步加速，缝内金 ,属离子进一步增多，缝外离子在电场力作用下迁入缝内更加速金属溶解，，Cl 这就是缝隙腐蚀发展的闭塞电池自催化过程。 三. 缝隙腐蚀与孔蚀比较 这两种腐蚀有相似之处，但也有一些差别，表现在: 1.缝隙腐蚀在所有介质中，几乎所有金属都可能发生，而孔蚀通常局限在 ,活性阴离子(如)的介质，且多数与钝化金属或合金有关。 Cl 2.在腐蚀形成的过程上有所不同。缝隙腐蚀在腐蚀前易存在缝隙，所以腐蚀刚开始由于氧浓差电池形成闭塞电池而加速腐蚀;孔蚀首先要产生蚀核，通过腐蚀过程的进行逐渐形成闭塞电池(蚀坑)，然后加速腐蚀的进行。 3.同一不锈钢相同介质中，孔蚀的腐蚀电位高于缝隙腐蚀的，说明,,bb缝隙腐蚀比孔蚀更易发生。 4.从腐蚀形态上看，孔蚀的蚀孔宽而深，而缝隙腐蚀的蚀坑广而浅。 24 四. 缝隙腐蚀的控制 1(合理设计 设计要合理，尽量避免缝隙，在连接结构上不采用低硫柏胶片不吸水垫片。在接合面上涂环氧聚氨酯、硅柏胶密封膏等。 2.电化学保护和采用缓蚀剂 ,,采用阴极保护法使其电位低于高于，或采用磷酸盐、铬酸盐、亚硝pb 酸盐等缓蚀剂。 3. 选择耐缝隙腐蚀的金属及合金 抗缝隙腐蚀的金属一般都是贵重金属或合金，如Ti及其合金，Cr也是有较高的抗缝隙腐蚀性能(如镀铬)，铜合金(青铜、黄铜)也是有优异的抗缝隙腐蚀能力。 ?4 晶间腐蚀 晶间腐蚀是沿着金属晶粒边界或晶界附近区域发展的一种局部腐蚀。这种腐蚀从金属表面开始，沿着境界向内部发展，其表面看起来腐蚀很轻微，然而内部沿晶界已形成了网状裂纹，晶粒间的结合力已大大削弱，严重时金属强度几乎全部丧失，只要稍微受点力(如轻轻敲击)金属就会粉碎，因此晶间腐蚀是一个危害性很大的局部腐蚀。 许多金属及其合金都有晶间腐蚀倾向，而不锈钢和铝合金的晶间腐蚀较为突出。在有应力同时存在的情况下，晶间腐蚀有可能发展为晶间应力腐蚀开裂，黄铜在含微量氨的潮湿大气的开裂(俗称季裂)，碳钢在硝酸盐溶液中的脆断等也都与晶间腐蚀有关。 一. 晶间腐蚀机理 金属产生晶间腐蚀的原因是晶界的物理化学状态与晶内金属不同，致使晶界与晶内电极电位、极化电化学反应速度不同，从而引起晶界腐蚀加速。 有两种晶间腐蚀理论: 1.溶质贫化理论 该理论认为:晶间腐蚀是由于晶界析出新相，造成晶界及其附近某一成分的贫化，如A氏体不锈钢晶间腐蚀的主要原因是晶 界贫铬引起的。奥氏体不锈钢经1050?的加热淬火 固溶处理后，在400---850?保温(或相当于回火实 效)或缓慢地通过这温区(不管是自觉地或不自觉 25 地)称为敏化处理。在敏化处理时，A氏体不锈钢沿晶界析出富Cr的,FeCrC236 而晶界附近的C和Cr的浓度急剧下降，但是远离晶界处的铬又不能很快地扩 散到晶界附近，因此晶界附近成为贫铬区。当贫铬区的铬含量低于是铁钝化的 最低的铬含量(1/8定则)(12.5%Cr)，贫铬区电位低，因此晶界及其附近的金 属为阳极，晶内金属为阴极，这是大阴极小阳极的微电池，将加速晶界及其附近金属的溶解。此外还由于以下两种原因进一步加速贫铬区溶解:(1)晶界上碳化物为阴极，贫铬区熔体为阳极，使阳极发生溶解。(2)晶界析出碳化物后提高了晶界区应力致使贫铬区的电位向负方向移动，增大了阴、阳极电位差，这也是加速贫铬区溶解原因之一。 2(晶界区杂质或第二相优先溶解理论 对于低碳或超低碳不锈钢在强氧化性介质中，当其电位处于过钝化区中，也能发生晶间腐蚀，虽然对于这些低碳或超低 碳不锈钢不会在晶界处析出铬的碳化物使晶界附近铬浓度降低的问题，但可能在晶界析出铁 ,与铬的金属间化合物，即相()其形成FeCr oC温度为600---850，有人认为该种析出引起晶界区附近贫铬，从而引起晶间腐蚀。但也有人 ,为是由于在介质中相选择性溶解(优化溶解) ,引起晶间腐蚀。图7,14是不锈钢中γ相和相 ,的阳极极化曲线，可以看出在过钝化电位下，相发生严重腐蚀，其阳极溶解电流急剧上升， ,故由于沿晶界分布的相选择性溶解引起晶间腐蚀。 另外晶界上偏聚有杂质，如 P>100ppm,Si>1000ppm，也可能在强氧化性介质中发生选择性溶解引起晶间腐蚀。 二.影响晶间腐蚀的因素 晶间腐蚀虽然与介质种类和条件有密切关系，但关键还是金属的成分与结构。 26 现以不锈-----钢碳化物析出引起的晶间腐蚀为例，讨论各种因素对晶间腐蚀的影响 1.加热温度和时间的影响-----TTS图 图7,18为含Cr18%，Ni15%不锈钢晶界析出沉淀与晶间腐蚀的CrC236 关系，该图是“C”字形。注意在高温下虽然产生晶间沉淀，但是由于Cr的扩 ooCC散能力强不产生晶间腐蚀。600----700晶间腐蚀最严重，低于600，C和Cr扩散速度随温度降低而变慢，析出碳化物的时间(孕育期增长)。当然产生晶间腐蚀，加热时间也长。温度低于450?，不析出碳化物，当然也不产生晶 oC间腐蚀。能产生晶间腐蚀的温度----敏化温度，650---700最敏感。 通常把产生晶间腐蚀倾向与加热温度和加热时间关系曲线称为温度----时间----敏化图(TTS)曲线。与钢的TTT一样，每种不锈钢在不同介质中都有自己的TTS曲线。 利用TTS曲线可以制定正确的不锈钢热处理工艺以免产生晶间腐蚀。，如 oC把不锈钢加热到1150，快冷，使之愈曲线不相交，称为固溶处理。而为检验某种不锈钢材晶间腐蚀倾向，加热到最敏感的温度，恒温处理，称为敏化处理。 2. 不锈钢成分影响 (1)碳:碳含量越高发生晶间腐蚀倾向越严重(晶间腐蚀速率越大)，导致晶间腐蚀临界碳浓度为0.02% (2)Cr:能提高不锈钢耐晶间腐蚀稳定性，有利于减轻晶间腐蚀倾向。 (3)Ni:Ni不形成碳化物，但可以促进Cr的碳化物析出，因而有增大晶间腐蚀倾向。 (4)Ti、铌、钽:他们与碳的亲和力强形成稳定TiC、NbC,从而大大降低钢中固溶碳量，使铬的碳化物难以析出，降低晶间腐蚀倾向。 (5)N:增大晶间腐蚀倾向(因为易形成晶间铬的氮化物) (6)Mo:作用不明显 。 3. 腐蚀介质的影响 在许多介质中，如海水、尿素都可以产生晶间腐蚀，但在酸性介质中晶间腐蚀倾向严重。 27 三. 晶间腐蚀的控制 1.降低碳含量:为了消除晶间腐蚀最重要的是降低钢中含碳量以减少碳化物析出，如超低碳(0.03%C)奥氏体不锈钢的应用。 2.加入能固定碳的合金元素:加入与碳亲和力大的合金元素Ti、Nb等是防止晶间腐蚀的有效措施。 3.固溶处理:通过固溶处理使碳化铬不析出或少析出也是防止晶间腐蚀的 oC重要手段，如加热1050,1100，快冷。 4.采用奥氏体-----铁素体双析钢。如在奥氏体钢中含有10---20%铁素体，这些铁素体大多沿奥氏体晶界析出，铁素体溶碳量少，固溶铬量高，因此在敏化处理时不至于产生严重贫铬现象，因此双相不锈钢是抗晶间腐蚀的钢材。 四. 不锈钢的焊缝腐蚀和刀线腐蚀 即使经过固溶处理的不锈钢，在焊接时由于在板材出现与敏化处理温度范围相同的热影响区，从而使焊缝附近发生晶间腐蚀称为焊缝腐蚀。 在邻近焊缝的金属狭窄带上发生的焊缝腐蚀有称刀线腐蚀。 ?5 选择性腐蚀 多元合金的固溶体电位较低 的活泼组分优先溶解的腐蚀形式 称为选择性腐蚀。显然是由于化 学成分差量引起的，贵重电位较 正的金属组分为阴极，电位数负 的为阳极，构成腐蚀微电池，使 电位较负的金属发生溶解。典型 的例子如黄铜脱锌、青铜脱锡、 铜锡合金脱镍等。易发生选择性 腐蚀的一些合金—介质体系如表 7—9所示。 一(黄铜脱锌 黄铜脱锌的特征 黄铜石Cu—Zn合金，锌的加入可以提高 铜的强度，但随Zn量的增加脱锌腐蚀严重(即 28 锌被选择性溶解)而留下多孔的富铜区。黄铜脱锌后的形态有两种，一种是均匀的层状脱锌，多发生在含锌量较高的酸性介质中，另一种是不均匀的拴状(塞状)脱锌(图)多发生在含锌量较低的中性、碱性或弱酸性介质中。 黄铜脱锌机理 人们对脱锌机理认识尚未一致，多数人认为黄铜脱锌分为三步:(1)黄铜溶解(2)锌离子留在溶解中(3)铜回镀到基体上。脱锌反应为:阳极反应: ，2Zn,，e2Zn ，，2Cu,，e腐蚀时铜和锌一起以金属离子形式进入溶液 Zn,，e2CuZn ，Cu,，eCu 1_ 阴极反应:，O，2e,2 OOHH222 2，，留在溶液中，而还要与溶液中CuZn 氯化物作用形成。(在氯化物介质和CuCl22 海水中，脱锌最快)。接着又分解成CuCl22 和: CuCuCl2 CuClCuCuCl,， 222 ，2这里的Cu的析出电位比合金腐蚀电位高， 所以铜离子参加阴极还原反应，很快便在靠近溶解 地点的黄铜表面上以纯铜的形式重新沉积。 ，2 Cu+2e?Cu (7—5) 对脱锌区的分析表明，它含有W90,95,的Cu 铜，所以总的效果是锌的溶解，在脱锌的黄铜的表 面出现了多孔的铜层。 黄铜脱锌影响因素: 脱锌能在无氧条件下进行，而溶解氧有促进脱锌的作用(参见反应式7—3)。 溶液的滞流状态，或含氯离子，或有利于形成缝隙腐蚀的黄铜表面的垢层和沉积物，都促进脱锌腐蚀。 29 温度对含锌量高的黄铜的脱锌腐蚀影响显著。随着温度的升高，黄铜腐蚀明显增加。 通常在黄铜中加入少量的砷W>0.04%，可有效的防止黄铜的脱锌腐As，2蚀(如图7—25示出)。砷的作用，在于抑制了CuCl的分解，降低了Cu的浓22 度，起了缓蚀作用，在合金表面形成保护膜，阻止了铜的沉积。 4(黄铜选择性腐蚀的控制措施 (1) 黄铜的脱锌倾向随锌含量减少而降低。因此，采用低锌黄铜可 以避免脱锌的危险。 (2)砷对抑制黄铜脱锌的效果最好。通 常在黄铜中加入W>0.02的砷可使As WCu65%WZn35%黄铜的脱锌受到抑制。加入 镍(1%以上)(和锑0.0.1以上)也有抑制黄铜脱 锌的作用. (砷的作用是抑制的分解 CuCl22 2，，3，3，，且在阴3，As,3，CuCuAsAs 极上优先沉积到铜上，增加阴极析氢过电位， 从而抑制黄铜脱锌。) 二(灰铸铁的“石墨化”腐蚀 灰铸铁中的石墨以层状分布在铁素体或珠光体基体上。当灰铸铁处于盐水、矿水、土壤(尤其是含硫酸盐的土壤)或极稀的酸性溶液等弱腐蚀介质中，灰铸铁中石墨为阴极，就会发生铁的选择性腐蚀而被溶解,而石墨沉积(或留)在铸铁表面，从形核上看，似乎是“石墨化”，因此称为“石墨化”腐蚀。“石墨化”腐蚀的铸铁表面成为由石墨、孔隙和铁锈构成的多孔体，从而使铸铁失去了强度和金属性。 石墨化腐蚀进行的比较缓慢而且均匀，不会引起突然破坏。球墨铸铁和白口铸铁没有纵横交错的石墨片，不会发生石墨化腐蚀。如果灰铸铁处于强腐蚀介质中，将会发生整个表面均匀腐蚀而不是石墨化腐蚀。 30 31