CO2微波重整CH4反应中碳基催化剂积炭特性 精灵论文

CO2微波重整CH4反应中碳基催化剂积炭特性 精灵论文 CO微波重整 CH反应中碳基催化剂积炭特性 2 4 李龙之，宋占龙，李中庆，赵希强，马春元** (山东大学能源与动力学院, 山东省能源碳减排技术与资源化利用重点实验室, 燃煤污 染物减排国家工程实验室,环境热工过程教育部工程研究中心, 济南 250061) 摘要:本文以木质活性炭为催化剂，在微波加热综合实验系统上，研究了催化剂积炭对 CO2 重整 CH反应的影响，了不同微波功率和 CH/CO比值下积炭量的变化规律，结合反应前 4 42 后活性炭微观特性的变化，探讨了积炭对活性炭催化活性的影响。研究表明:CO的引入可2 以消去部分积炭，有利于保持活性炭催化活性;反应初始阶段活性炭表现出较高的催化活性， 40 min 后活性炭迅速失活;积炭会占据活性炭表面的活性中心，降低活性炭比表面积，是 造成活性炭失活的重要原因。 关键词:活性炭;微波;重整;积炭 中图分类号:TK6 Carbon deposit of COreforming CHover activated carbon 2 4 under microwave irradation LI Longzhi, SONG Zhanlong, LI Zhongqing, ZHAO Xiqiang, MA Chunyuan (School of Energy and Power Engineering, Shandong provincial key lab of energy carbon reduction and resource utilization, National key laboratory for coal-fired pollutants emission reduction, Engineering Research Center of Environment and Thermal Process, Ministry of Education, Shandong University, Jinan 250061, China) Abstract: In this paper the influence of carbon deposits located on the catalyst surface on the reforming of CHwith COwas investigated in the microwave-assisted heating experimental 4 2 system, with the wood-derived activated carbon as catalyst. And also the effect of microwave power and the CH/COratio on the amount of carbon deposits was analyzed. Based on the 42 characteristics of fresh activated carbon and samples after reaction, catalytic activity of the activated carbon was discussed. The results indicate that the presence of COcan consume part of 2 carbon deposits, which is favorable for maintaining the catalytic activity of activated carbon. A high catalytic activity is found at the beginning, accompanied by a severe loss of catalytic activity after 40 min because of carbon deposits. Carbon deposits can result in the blockage of active centers and a reduction in surface area, thereby deactivating the catalyst. Key words: activated carbon; microwave; reforming; carbon deposit 0 引言 CO重整 CH能将这两种廉价易得的含碳气体转化成附加值较高的化学品，为有效利用 2 4 天然气资源和削减温室气体排放提供了可靠的途径。目前，关于 CO重整 CH的研究报道 2 4 很多，大部分的研究工作集中在催化剂制备、改性和抗积炭性能研究上。催化剂选择方面主 要集中在贵金属和过渡金属系列。贵金属活性较好，但来源有限，价格昂贵，难以真正实现 工业化应用。过渡金属中 Ni 基催化剂储量丰富价格低廉，且具有良好的活性。然而，重整 基金项目:高等学校博士学科点专项科研基金(200804221027) 作者简介:李龙之(1981-)，男，博士生，主要研究方向:生物质能利用 通信联系人:马春元(1961-)，男，教授，博士生导师，主要研究方向:能源清洁利用与污染物减排. E-mail: chym@sdu.edu.cn [1]过程中催化剂表面的积炭现象严重，这是 Ni 催化剂的严重不足之处。因此，如何抑制积 炭生成以及消除积炭成为 CO重整 CH的研究热点。由于微波加热具有即时性、整体性、 2 4 选择性和高效性等优势，有研究人员提出利用微波诱导辐射的方法，发现对于 CO重整 CH2 4 [2-5]反应，微波辐照不仅能显著降低催化温度，降低催化反应难度，而且能够有效消除积炭。 此外，相比于常见的金属催化剂，碳基催化剂具有充足的来源和明显的价格优势，而且生成 [6-10]的积炭可以充当催化剂载体。因此碳基催化剂被认为是最具有工业化应用潜力的催化剂 之一。 基于以上考虑，本文进行了活性炭催化 CO微波重整 CH的实验研究，考察了重整反 2 4 应中活性炭的积炭特性;并结合反应前后活性炭微观特性的变化，分析了积炭对活性炭催化 活性的影响。通过此项研究，可以探索重整过程中活性炭的积炭特性，为增强活性炭抗积炭 性能提供理论支持。 1 微波重整试验 1.1 实验样品 实验所用的木质活性炭，粒径为 0.3-0.5mm，每次实验用量为 5g，其工业分析和元素分 析见表 1。实验所用的 N、CH和 CO气体纯度均为 99.99%。 24 2 表1 活性炭工业和元素分析(wt.%) Tab.1 Proximate analysis and ultimate analysis of activated carbon (wt.%) 工业分析 元素分析 碳C 氢H 氧O※ 氮N 硫S 水分M灰分A adad0.43 12.14 84.76 0.56 1.71 0.36 0.47 注:ad-空气干燥基 1.2 实验装置与产物分析 实验在自主研制的微波加热综合实验台上进行，内径为 40mm 的石英反应器置于改造过 的格兰仕微波炉中。气体流量由质量流量控制器控制。气体产物采用气体采样袋收集，并由 安捷伦 GC6890 气相色谱仪进行定量分析。反应前后活性炭的比表面积和孔结构特性由 ASAP 2020 比表面孔径测定仪测试，SEM 分析采用日立 SU-70 热场发射扫描电镜。 1.3 评价指标 根据反应前后 N质量守恒，结合气相色谱仪测得数据，可以计算出取样时间段的尾气 2 流量，进而求出 CH和 CO转化率。 4 2 (1) X ( C H 4 ) = ( F C H 4 , in -F CH 4, o u t )/F CH 4 , in × 100 % (2) X ( C O 2 ) = ( F C O 2 ,in - F CO 2 ,o u t) / F CO 2 ,in × 100% 式中，X、F 分别表示反应物转化率及气体流量。 2 结果与讨论 2.1 积炭对 CH/CO重整反应的影响 42 [11]CO重整 CH反应的机理已经有很多研究报道。Rostrupnielsen J. R.等人认为 CO重 2 4 2 整 CH反应和水蒸气重整反应的机理不应该有很大的区别。他们的结论主要是基于在 CO4 2 重整 CH反应中同时存在水蒸气，同时两者反应条件相差不大。与以上观点不同，A. 4 [12-13]Erdöhelyi 和 M.F. Mark 等人提出，至少在贵金属催化剂上，CO能直接以气相和 CH 2 4解离吸附的碳反应，其过程可以表示为: ? ? (3) CH4+? C+2H2 ? ? (4) C+CO2 ? 2CO+ 随着研究的深入，更多的研究人员倾向于后一种观点，认为 CO重整 CH反应是 CH2 4 4 [3]裂解和 CO消炭反应的综合。基于此种观点，为了考察积炭对 CO重整 CH反应的影响， 2 2 4 本文进行了 CH裂解、CO气化和 CO重整 CH实验。CH裂解实验中 CH和 N流量分别 4 2 2 4 4 4 2 为 50ml/min 和 200ml/min;CO气化实验中 CO和 N流量分别为 50ml/min 和 200ml/min; 2 2 2 重整实验中，CH、CO和 N的体积比为 1:1:3，总流量为 250ml/min。图 1 给出了微波功 42 2 率为 560W 时，三个反应中反应气的转化率。由图 1 可知，反应初期，CH裂解反应和重整 4 反应中 X(CH)非常接近，反应进行到 5min 时，两个反应中 X(CH)均达到最高;随后 CH444 裂解反应中，X(CH)急剧下降，反应进行到 20 min 时，降幅高达 30%。这是由于裂解反应 4 中 CH裂解生成的积炭无法消去，堵塞了活性炭表面的活性炭，降低了活性炭比表面积， 4 阻止了 CH的转化。重整反应中 X(CH)降幅很小，反应结束时仍维持在 75%左右。原因是 4 4[3]重整反应中由于 CO的引入，部分积炭通过消炭反应消去，有利于保持活性炭的催化活性。 2 从图 1 还发现，气化反应中 X(CO)明显高于重整反应中 X(CO)，并且随着反应的深入，两 22[4]者的差距会有所增加。这是由于重整反应中生成的积炭不能被全部消去，剩余的积炭会在 覆盖活性炭表面，阻碍重整反应的进行。 图 1 裂解、重整和气化中反应气转化率 Fig 1 Reactant gases conversions of CHdecomposition, CH/COreforming and COgasification 4 42 2 2.2 重整反应中积炭量变化规律 对重整反应前后气体中碳原子进行物料恒算，可以计算出重整过程中碳元素迁移量 M。 C[4, 15]由于重整过程活性炭本身会与 CO发生气化反应，因此 M不能等同于反应过程中的积 2 C 炭量，但可以反映出不同操作条件下积炭量的变化趋势。图 2 反映了不同微波功率下 M的 C 变化情况。图中，气体流量为 250ml/min，CH、CO和 N的体积比为 1:1:3。由图 2 可知， 42 2 -3增加微波功率导致 M降低。微波功率从 400W 增加到 720W，M则从 10.4×10mol 减少到 C C -35.2×10mol。积炭的消除可以用微波的“选择性加热”来解释，积炭具有较好的吸波特性， [5]容易在微波加热条件下形成“热点”，通过消炭反应消去。微波功率越高，活性炭床层温 度越高，有利于消炭反应的进行，更多的积炭被消去。虽然增加微波功率利于消除积炭，但 是会增加系统能耗，同时对反应器材质提出更高要求，所以微波功率的选择应该综合考虑。 图 3 给出了不同 CH/CO比值下的 M。图中，微波功率为 560W，气体流量为 250ml/min。 42 C 从图 3 可以发现，减小 CH/CO比值导致 M降低，即提高反应气中 CO比例会降低 M。 42 C 2 C-3-3-3CH/CO比值为 1:1.5、1:1 和 1.5:1 时，M分别为 2.1×10mol、14.6×10mol 和 20.4×10mol。 42 C 这是由于增加进口气体中 CO比例，促使消炭反应右移，更多积炭被消去。 2 a 微波功率对 M的影响 b CH/CO比值对 M的影响 C 42 C 图 2 不同工况对积炭量的影响 Fig 2 Effect of different operating parameters on M C 2.3 积炭对活性炭催化活性的影响 图 3 活性炭活性随时间的变化 Fig 3 Catalytic activity of the activated carbon with time CO重整 CH反应中，催化剂失活是一个十分严重但又必须克服的问。积炭和金属粒 2 4 [14]子烧结被认为是两个主要导致催化剂失活的因素。对于活性炭等碳基催化剂，积炭对催 化剂活性的影响尤为显著。图 4 反映了活性炭的活性随时间的变化情况。图中，微波功率为 560W，气体流量为 250ml/min，CH、CO和 N的体积比为 1:1:3。从图中可以看出，反应 42 2 初始时，活性炭表现出了良好的催化活性，使得 X(CH)和 X(CO)较高。这是由于反应初始 42 活性炭表面含有充足的活性位，而且初始阶段反应器中不存在重整产物 H和 CO，根据热 2 [15]力学平衡理论，这种状态利于重整反应的进行。随着反应的深入，更多的积炭占据了活 性炭表面的活性位，降低了活性炭比表面积，导致其催化活性降低。反应进行到 90min 时， X(CH)和 X(CO)分别从反应初期的 82.4%和 62.7%减少到 25.8%和 27.1%，X(CH)降低幅度 424 达到 56.6%，明显大于 X(CO)的降幅(35.6%)。这是因为随着重整反应的深入，活性炭催 2[16]化活性逐渐减弱，CH4 转化更容易受此影响。根据反应气转化率的变化趋势，活性炭的 催化活性可分为三个阶段:高活性阶段(0-40min)，这一阶段 CH和 CO转化率分别保持 4 2 在 64%和 50%以上;迅速失活阶段(40-60min)，反应气转化率下降幅度达到 30%;低活 性阶段(60-90min)，活性炭的活性降至很低，并且保持在相对稳定的水平。总之，实验所 用的木质活性炭在一定时间内具有较好的活性，同时该活性炭的失活问题比较突出。虽然该 活性炭的失活问题比较突出，但是相比于金属催化剂，其制备成本较低，而且失活的活性炭 [17]水蒸气活化或者纯氧氧化等措施来恢复活性。 可以通过 2.4 积炭对活性炭表面特性的改变 为了进一步探讨积炭对活性炭催化活性的影响，对新鲜活性炭和催化活性测试所使用的 活性炭作了一系列表征，包括比表面积和扫描电镜分析。重整反应后活性炭的比表面积 SBET 和比孔容 V的测试结果见表 2。与新鲜活性炭相比，反应 90min 后，活性炭的比表面积 Total 22和比孔容均有所降低。表 2 数据表明，微孔比表面积 S从 353.65 m/g 降低到 167.95 m/g， mic 占到比表面积 S减少量的 40%。反应后活性炭的总孔容 V和微孔孔容 V几乎降低到 BET Total mic 新鲜活性炭的 50%。这是因为重整过程中 CH裂解产生的积炭会沉积在活性炭的孔道中， 4 [18]CO很难消去这部分积炭。 2 表 2 比表面积和孔容的测试结果 Tab.2 Results of surface area and pore volume 2233 S(m/g)S(m/g)V(cm/g)V(cm/g)项目 BETmicTotalmic 937.99 353.65 0.61 0.20 反应前活性炭 477.39 167.95 0.31 0.09 反应后活性炭 (a) 反应前活性炭 (b) 反应 90min 活性炭 图 4 活性炭 SEM 图 Fig 4 SEM images of the activated carbon [3]积炭主要有炭化物、丝状炭、无定形炭、石墨炭等不同形态。对比反应前后活性炭 SEM 图片(图 4)，发现反应后活性炭的 SEM 图片上有一些亮度较高的颗粒，结合相关文 [17]献，推测这些颗粒可能是以石墨炭形态存在的积炭。石墨化积炭可能是造成催化剂积炭 的前驱物，而且惰性很强，难以消去，能够显著降低催化剂的催化活性。 3 结论 本文对微波辐照下 CH/CO重整过程中产生的积炭进行了系统分析，得出如下结论: 42 (1)通过比较 CH裂解、CO气化和 CO重整 CH反应，发现积炭是导致裂解反应中 4 2 2 4 CH转化率急剧下降的重要因素，CO的引入可以消除部分积炭。CO重整 CH过程中，增 4 2 2 4 大微波功率和减小 CH/CO比值可以降低活性炭表面的积炭量。 42 (2)实验所用的活性炭在重整初始阶段表现出较好的活性，使得 CH和 CO转化率保 4 2 持在 65%和 50%以上，但是积炭使得该活性炭比较容易失活，反应 40 min 后其活性迅速降 低。整个实验过程中，CH和 CO转化率降低幅度分别达到 56.6%和 35.6%。 4 2 (3)积炭会堵塞活性炭表面的活性位，减少活性炭比表面积，是造成活性炭失活的重 要原因。 [参考文献] (References) [1] 徐军科，李兆静，汪吉辉等(甲烷干重整催化剂 Ni/A1O表面积炭表征与分析[J](物理化学学报，2009， 23 25(2):253-260( [2] B. 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