NH3-TPD做法
脱硝催化剂的活性与表征测试
总结
1.NH3-SCR活性测试
2.抗水,抗硫实验
一(活性测试
3. NO氧化实验
4.动力学区实验
1. NH-SCR活性测试 3
NH-SCR活性测试在自行搭建的脱硝装置上进行。粉末催化剂压3
片过40-60目
筛,取40-60目催化剂进行活性测试。催化剂置于内径为6 mm的反应管中,插入热电偶直接感触催化剂温度。根据所需反应气的总流量,以及配气的浓度,算出流量计的理论值,再用皂泡法标出实际流量值。在一定的空速下,可以得出所需催化剂的体积。活性测试过程中NO和NO浓度由化学发光NOx分析仪检2
测,NO和NH浓度通过一个拥有2.4 m气体池的红外光谱仪检测,23
催化 剂的稳态活性数据在反应达到稳定后(一般40min)采集,测试温度区间为150 ?-450 ?。NH-SCR的原理为4NH+4NO+O,4N+ 33226HO 。 2
具体实验步骤:
? 扫背景
在红外光谱仪的气体池中通入氦气,打开控温仪,MCT检测器中加满液氮,然后再进行扫谱。先扫一个背景谱,保存后再扫一个样品谱,直至样品谱平稳。扫背景的目的是吹扫杂质气体,有利于扣除空气中的二氧化碳和水蒸汽的红外信号,有利于得到“干净”的样品红外光谱。
? 样品的预处理
称取一定质量的催化剂颗粒置于反应管中,在催化剂的上下两层分别装有一定量的40-60目的石英砂(下层起支撑的作用,上层起到保温的作用),在200?下,He气氛中预处理30 min,除去表面的杂质。(在预处理结束后He气一直通入)
? 常温吸附
冷却至室温后,通入反应气体。打开NO分析仪,监测反应器出X
口NO浓度,待浓度数值稳定后,记下数值,方可进行升温反应。 X
? 升温反应
按一定速率升温到各指定反应温度段。在恒定温度下监测反应器出口浓度,同时用红外光谱仪监测出口的NH和NO。 32
? 吹扫管路
把HE气接到NH3的管路上,对红外进行吹扫,主要是吹去仪器中残存的NH3,以免对管路及仪器造成腐蚀。
以对NO的转化率和N选择性作为评价催化剂脱硝活性的指X2
标,
NO转化率计算公式: x
N选择性计算公式: 2
NH-SCR反应流程图: 3
2. 抗水,抗硫实验
在实际的烟气之中含有一定量的二氧化硫(SO)和水蒸气2(HO),即使经过脱硫装置后,烟气中仍然存在低浓度的SO。烟22气中的SO和HO能够影响SCR催化剂的脱硝性能,甚至造成催化剂22
的失活。基于催化剂的活性测试实验
,在进气中添加一路SO/He标准气模拟烟气中的SO模拟烟气中的SO。水蒸气的注入方222
法是将O/He这路气体通过装有去离子水的洗气瓶,通过加热得到2
需要的水蒸气浓度。
实验步骤为:在对催化剂进行预处理与常温吸附饱和后,首先以5?/min的升温速率升至300摄氏度,待反应稳定1h。然后通入SO气体或HO,监测反应器出口NO浓度的变化。最后通入SO气体22X2或HO达6 h后,停止SO气体或HO通入,然后稳定2 h,观察催222
化剂NO转化率的变化。 X
3. NO氧化
在SCR反应进行中,等摩尔量的NO和NO2同时存在时发生的催化还原反应,其反应速率比标准SCR反应快得多,此时反应遵循反应式:2NH+NO+NO,2N+ 3HO ,该反应被定义为快速SCR反应。在3222
NO和NO2同时存在的气体条件下,快速SCR反应与标准SCR反应同
O时发生,并且在180C以上起支配作用,起反应速度比标准SCR反应速度快10倍。
因此,采用程序氧化 (Temperature-programmed oxidation,TPO)技术表征催化剂催化氧化NO的能力。
实验步骤为: 称取一定量的催化剂,在He气流(50 mL/min)中500 ?C预处理1h。降至室温后,通入含NO+O的He气流(100 2
mL/min)。待催化剂吸附NO饱和后,以5?C/min的速率升温至一定x
温度。用42i-HL型氮氧化物气体分析仪 (赛默飞世尔公司)分析产物NO。 x
4.反应动力学实验
动力学实验包括内扩散的消除,外扩散的消除,反应速率的测定,活化能的测定等。
?.内扩散的消除实验
在内扩散区,反应速率的提高可以采用减小催化剂颗粒和改变孔结构的方法,这些方法不改变表观活化能,使用足够小的催化剂颗粒且催化剂无孔时,内扩散就可以消失,从而发生本征动力学区向外扩散区的直接过渡,即消除内扩散影响。对于内扩散问
,常用的方法是将同一批催化剂经过压片过筛取不同粒径的样品,测在相同条件下不同催化剂粒径样品上的转化率。一般而言,若转化率随颗粒的减小而增加,则表明传质影响不能忽略;若转化率不随催化剂颗粒大小而变,则表明传质影响可以忽略。随着粒径减少,转化率
会上升到一极限值,使用与这一极限值相对应的粒径或小于这一极限值粒径的催化剂进行研究,即可认为排除了内扩散的干扰。
具体实验步骤为:将催化剂过标准筛网,得到不同目数的催化剂,分别为:40~60、60~80、80~100、100~200和200~300目。
?首先选择一定目数的催化剂,装入反应管中,用氦气进行预处理。
?然后待反应管降到室温后,用一定浓度的反应气(NO+NH+O+HE)对催化剂进行常温吸附,打开NO分析仪,监测反32X
应器出口NO浓度,待浓度数值稳定后,记下数值。 X
?最后选择在某个恒定温度下(此温度的选取一般要求其转化率在%15以下)监测反应器出口浓度,进而计算转化率随催化剂目数的变化关系。
例如,当NO转化率随着催化剂目数的增加(即粒径的减小)逐x
渐增加,在目数为80~100目时达到最大值,进一步减小催化剂的粒径,NO转化率基本保持不变,认为当催化剂粒径在80~100目之间x
及以下时内扩散可以消除,确定使用100~200目催化剂进行后续试验。
?.外扩散的消除实验
在外扩散区,反应速率与流体的线速度有直接的函数关系。对于外扩散对催化反应速率的干扰问题,可以在空速不变的条件下,即随反应物流量变化而增减催化剂的用量保证相同停留时间,根据气体流量对转化率的影响进行判断:若转化率随流量的增加而增加,则表明传质影响不能忽略;若转化率不随流量大小而变,则表明传质的影响可以忽略。
具体实验步骤为:
?选取排除内扩散后所得到的一定目数的催化剂装入反应管中,用氦气进行预处理。
,然后待反应管降到室温后,用一定浓度的反应气(NO+NH+O+HE)对催化剂进行常温吸附,打开NO分析仪,监测反32X
应器出口NO浓度,待浓度数值稳定后,记下数值。 X
?最后选择在某个恒定温度下(此温度的选取一般要求其转化率在%15以下)监测反应器出口浓度,进而计算转化率随流量变化的关系。
?.反应速率的测定
所谓速率是指单位时间及单位反应空间(包括催化剂量)内某一反应物消耗或某一产物生成的质量。对于一个标准NH-SCR反应34NO+4NH+O?4N+6HO,其反应速率方程可以写为:3222
αβγ r=k[NO][NH][O]各反应物种O浓度大大过量,还原剂NH吸附3223
较强,因此认为上述反应为准一级反应,则其反应速率方程可以写为r=k[NO]。在排除内外扩散的影响,且控制NO转化率在15 %以内x
时,可以将反应器视为微分反应器,则有:r=?X/(W/F) AA,0
其中X为NO转化率,W为催化剂质量,F的摩尔进料为NOAA,x0x流率。
由于F=C*Q 所以上式可以转化为:r=(C-C)×A,0 in总 inoutQ/W 总
-1-1其中r为NO去除速率,mol?s?g;C为室温下NO浓度,xinx
-1-1mol?mL;C为反应温度下NO浓度,mol?mL;Q为反应气体总outx总
-1流量,mL?min;w为催化剂质量,g。
反应速率实验进行的条件为:选择的催化剂的目数为排除内扩散之后的目数,气体总流量为排除外扩散所得到的流量,一定的配气浓度,以及一定的空速。
具体实验步骤为:
? 催化剂先在50 mL/min的高纯He中200 ?下预处理0.5 h。
? 然后降至室温吸附NO至稳定后记下数值。 x
? 再升至所需温度段进行检测,每个温度段采样在保温45 min
后进行。
? 活化能的测定
表观活化能是评估催化剂活性的一个重要动力学参数,求算表观
-Ea/RT活化能E的切入点为阿累尼乌斯公式:k=Ae a
对上式两边做不定积分,可得其不定积分形式: lnk= -E/RT + lnA a
其中k为反应速率常数,E为表观活化能,R为气体摩尔常数,a
-1-1取值8.314 J?mol?K,T为温度,A为指前因子,具有与k相同的量纲。由实验测得不同温度下相应的速率常数k,以lnk对1/T作图,可得一条直线,其斜率为-E/R,即可得E。 aa
关键参数速率常数k的计算依据以上提到的准一级反应速率方程R=dc/dt=-kc,其定积分式为lnCA=-kt+lnCA0
其中t为反应时间,C为起始NO浓度,C为反应时间t下相应的A,0xA
NO浓度,在一定温度下以lnCA对时间t作图,可得到一条直线,x
其斜率取负值即为该温度下k。
具体实验条件与反应速率测定条件相同,数据采集由NO分析仪x完成,每个温度段取样间隔为1 min。
1 NH-TPD 3
二(表征测试方法 2 NO-TPD
3原位红外实验方法
1.NH-TPD 3
NH-TPD实验在工业催化平台上进行,利用瑞士BALZERS公司生产3
的Omnistar质谱仪检测NH的浓度。为排除水的影响,采用核质比3
为16检测NH。NH-TPD可以用来测催化剂表面的酸性质。 33
具体实验步骤为:
? 样品的预处理。选取40目到60目的样品50 mg,在10 vol.%
的O/He(50 mL/min)中500 ?预处理30 min,除去样品表面2
的杂质及水分。(三通1指向六通阀,四六通均指向2) ? 吸附。预处理结束后,降温至100 ?,通入4000 ppm的NH3
(50 mL/min)进行吸附。(在吸附之前,需要对氨气进行旁路
与稳定,在预处理快结束时,把四通切到1,打开氨气,待氨气
稳定后再把六通切1)。
? 吹扫。待吸附饱和后,通入高纯氦气(50 mL/min)吹扫至质
谱信号稳定。(六通切为状态2)
? 升温。脱附过程以10 ?/min的升温速率升至700 ?,升温
过程中
脱附曲线。
2.NO-TPD
NO-TPD实验方法与NH-TPD实验方法类似,样品量50 mg,3
先用10 vol.%的O/He在500?下预处理30 min,流量为50 2
mL/min。预处理结束后降至100 ?,以50 mL/min的流量通入
2700 ppm的NO进行吸附。吸附饱和后,切换为50 mL/min高
纯氦气吹扫至质谱信号稳定后,以10 ?/min的升温速率升温
进行脱附步骤至700 ?,并记录脱附曲线,用NO分析仪监测x
反应器出口气流中NO、NO和NO的浓度。 2x
3.原位红外实验方法
In situ FTIR实验在美国Bruker公司生产的型号为Tensor 27
-1的红外光谱仪上进行,分辨率4 cm,扫描次数为16次。所用的检测器为MIR检测器。原位红外试验包括吸附实验,预先吸附后反应实验,吸附后的TPSR反应等。
进行试验之前的准备工作是称取催化剂10 mg压片,压力机压力为10 MPa,压片时间2 min,确保自支撑片表面光滑且完好无裂缝方可进行实验。
? 吸附实验
吸附实验包括NH吸附,NO+O吸附,NH+NO+O共吸附。3232实验步骤为自支撑片置于原位红外池中,通水通电。以10 ?/min的
升温速率在高纯He(50 mL/min)气氛中升至500 ?预处理0.5 h,然后降至100 ?保温,在He气氛中读取背景值。在读取背景值之后通入气体进行吸附,气体总流量为120 mL/min,典型的吸附气体包括500 ppm NH+He、500 ppm NO+5.3 vol.%O+He以及500 ppm 32
NH+500 ppm NO+5.3 vol.%O+He,吸附至饱和并记录变化谱图,32
吸附饱和后换He吹扫,并记录吹扫稳定后的谱图。
? 预先吸附后反应实验
在弄清楚各反应物在催化剂表面的吸附形式后,却发现共吸附时并不是各吸附物种的一个叠加,因此下面列出了各反应物的吸附物种是如何与另一反应物种发生反应的,以更好的阐明机理路径。
一般包括预先吸附NH后通入NO+O反应和预先吸附NO+O后通322入NH反应。具体实验步骤与吸附反应类似,不同之处是在一种气体3
吸附饱和后用氦气吹扫,再通入另一种气体在一定的温度下进行反应。所反映的是吸附态的物种与气相之间的反应。
? 吸附后的TPSR反应
TPSR反应可以包括NH吸附后的TPSR反应,NO+O吸附后的TPSR32
反应,NH+NO+O共吸附后的TPSR反应。也就是说,在一定的气氛吸32
附饱和后,直接进行程序升温表面反应。反应物典型气氛包括500 ppmNH、500 ppmNO+5.3 vol.% O及500 ppm NH+500 ppm NO+5.3 323
vol.% O,在催化剂表面吸附饱和反应物后,以5 ?/min的升温速2
率程序升温至450 ?,间隔50 ?记录一个反应谱图,来反映不同温度下复合氧化物催化剂表面吸附物种的变化情况。
注意事项:
1.红外光谱仪附近要保持清洁,需在干燥的环境下使用,若湿度过大会对实验结果造成影响。样品腔内的硅胶干燥剂要定期更换。在更换检测器时一定要轻拿轻放,不要触碰到检测器上的镜片。
2.NOx分析仪一般需要定期标定,关机后再开机时也需要标定。在仪器关机后校准之前,最好让仪器进行一夜的运行。分析仪后侧的冷却风扇过滤网需要定期清洗。颗粒物过滤器的滤膜变成灰色应该更换,更换前应该区别蓝色保护纸,更换前检查滤膜是否有针孔,裂纹,滤膜的毛面朝着气流方向。