[word doc]双苯甲酰丙酮缩乙二胺合钴（Ⅱ）配合物的合成、表征及催化丁二烯聚合

[word doc]双苯甲酰丙酮缩乙二胺合钴（Ⅱ）配合物的合成、表征及催化丁二烯聚合 双苯甲酰丙酮缩乙二胺合钴(?)配合物的 合成、表征及催化丁二烯聚合 第27卷第9期 2010年9月 应用化学 CHINESEJ0URNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Vo1.27No.9 Sep.2010 双苯甲酰丙酮缩乙二胺合钴(?)配合物的 合成,表征及催化丁二烯聚合 王保林龚狄荣吴广峰张学全 (长春工业大学化学学院长春130012;中国科学院长春应用化学研究所长春) 摘要合成了双苯甲酰丙酮缩乙二胺合钴(?)配合物,利用X单晶衍射技术和元素技术对其进行了 表征.该化合物属单斜晶系,空问群P2./c,晶包参数为:a=1.7297(9)llm,b=0.7148(4)am,c= 2.1099(12)nm,J8=110.752(2).,V=1.83807(13)nm,D=1.465Mg/m,z=4,/.t =0.O9Omm,,(O0o)= 844,S=1.0l.对于3103(,>20-(,))个可观察点,最终偏差因子 Rl=0.030,wR2=0.074.Schiff碱的4个配位 原子[N(1),N(2),O(1),O(2)]与中心金属co(II)配位,形成轻度扭曲的平面正方形NOCo构型.考察了 该化合物在不同共催化剂的活化下催化丁二烯聚合的行为,结果表明,该化合物在氯铝(A1:EtCI,,AIEtCI) 的活化下对丁二烯聚合具有较高的活性和顺一1,4选择性. 关键词钴(?)配合物,Schiff碱,丁二烯,聚合 中图分类号:O614.8文献标识码:A文章编号:1000-0518(2010)09.i108-03 DOI:10.3724/SP.J.1095.2010.90786 Schiff碱是一类含有亚胺基的化合物,由于亚胺基上的N原子含有孤对电子而具有丰富的化学性 质.Schiff碱化合物合成相对容易,能灵活的选择各种胺类及含有羰基的不同醛和酮进行反应,通过改 变连接基团,取代基的种类和位置,可以设计出许多从链状到环状,单齿到多齿,性能各异,结构多变的 配体,这类配体易与过渡金属形成配合物,因而以Schiff碱为配体的过渡金属化合物在配位化学及烯烃 催化聚合方面?刮占有重要地位.上述文献的研究主要集中在水杨醛类Schiff碱配合物方面,而口.二酮 类Sehiff碱配合物的研究较少J.本文以烯醇式的双苯甲酰丙酮缩乙二胺配体和Co(OAc)?4HO为 原料成功合成了四齿钴配合物并测定了其单晶结构,这与Haidier【6报道的晶体结构的晶胞参数是有差 别的,另外本文还研究了该配合物在不同助催化剂活化下催化1,3一丁二烯的聚合行为. SMARTAPEXII型x单晶衍射仪(德国Bruker公司);VarioEL型元素分析仪(德国Elementar公 司);Unity-400型核磁共振仪(美国Varian公司);515-2412型凝胶渗透色谱仪(美国Waters公司); 515型HPLC泵;2414型检测器;VERTEX70型红外光谱仪(德国Bruker公司).苯甲酰乙酰丙酮 (Aldrich公司),乙二胺(Alfa公司),丁二烯(BD,中国石油锦州石化分公司),甲基铝氧烷(MAO), A1Et,A1EtC1,AIEtC1,AIBu:CI均为AkzoNobel公司产品,用甲苯稀释后使用.双苯甲酰丙酮缩乙二 胺(Hbzacen)按文献[8]制备.双苯甲酰丙酮缩乙二胺合钴(II)配合物(Co(bzacen))合成方法 为:将Hbzacen0.0348g(1mmo1)和Co(OAc)2?4H2O0.248g(1mmo1)加入至含10mL乙醇的圆底烧 瓶中,油浴加热回流2h.缓慢降至室温后,有大量棕色沉淀生成.将所得沉淀过滤,用己烷洗涤,干燥 后取0.08g溶于5mL二氯甲烷中.室温放置14d后得到适合x射线单晶测试大小的红色柱状晶体, 元素分析(计算值)/%:C65.30(65.17),H5.59(5.47),N6.72(6.91). 晶体测定采用一?扫描技术,用石墨单色化的MoKa(A=0.071073nm) 射线,运用SMART程序进 行数据收集,运用SAINTPLUS程序进行了晶胞精修和数据还原,全部非氢原子运用SHELXTL程序采 用直接法对数据进行解析,所有非氢原子的坐标用全矩最小二乘法进行各向异性温度因子修正.全部 H原子由理论加氢得到,这些H原子的坐标和各向异性温度因子参加结构计算,但不参加修正.其中 该化合物在1.9.?0~<26.1.范围内共收集到9895个衍射点,独立衍射点3639个(Ri=0.0378),其中 2009—11-27收稿,2010.Ol-21修回. 国家科技支撑项目(2007BAEI4B01-06). 通讯联系人:吴广峰,男,博士,教授;E-mail:gfwu@mail.CCUt.edu.cn;研究方向:乳液聚合,高分子复合和塑料改性 第9期王保林等:双苯甲酰丙酮缩乙二胺合钻(II)配合物的合成,表征及催化7’二烯聚合1109 3103个可观察点(,>2tr(,))用于晶体结构解析.所有计算在Pc计算机上完成. 1,3.丁二烯聚合是在经真空下烘烤后充N气处理的20mL安培瓶中进行.均按催化剂,1,3一丁二 烯甲苯溶液,MAO的顺序加人至反应瓶中.在设定温度的水浴中聚 合至给定时间后,用含有质量分数 1%的2,6.二叔丁基4一甲基苯酚及少量盐酸的乙醇溶液终止聚合反应.所得聚合物经乙醇沉淀,反复洗 涤后,于40?下真空干燥至恒重. 聚合物分子量及其分布,测试温度为30?,溶剂为四氢呋喃,内标为聚苯乙烯.聚丁二烯的顺-1, 4,1,2和反一1,4结构单元的相对摩尔分数,由HNMR谱和红外光谱分别按文献_lm…报道方法确定. 结果与讨论 晶体解析表明,该标化合物属单斜晶系,晶胞参数a=1.7297(9)nm,b=0.7148(4)nm,C= 2.1099(12)nm,口=110.752(2).,V=1.83807(13)nm,D:1.465Mg/m,Z=4,=0.090mm,, F(000)=844,S=1.O1.空间群为P2./c,最小偏差因子R=0.0301,wR2:0.0700(对,>2tr(,)的衍射 点)和R.=0.0378,wR2=0.0739(对所有衍射点).W=1/[(r2o)+(0.0286P)+1.1553P],P=(+ 2F2 c)/3.标题化合物的晶体结构及原子标记见图1,晶胞堆积图见图2. 图1Co(bzacen)的分子结构图 Fig.1MolecularstructureofCo(bzaeen) 图2Co(bzacen)的晶胞堆积图(沿.轴) Fig.2CrystalpackingofCo(bzaeen) (showingstacksvieweddownthe口axis) 如图1所示,Schiff碱配体Bzacen一中的4个配位原子[N(1),N(2),O(1)和O(2)]与中心Co原 子配位,形成平面正方形的NOCo配位构型.在该构型中,Co(1)一N(1)和Co(1)一N(2)的键长分为 0.18585(16)和0.18566(16)am,Co(1)一O(1)和co(1)一0(2)的键长分为1.8568(13)和 1.8555(12)am,与相应Ni化合物的键长相近,中心C0原子偏离平面N(1)一N(2)一O(2)一O(1) 的距离为0.00335(4)nm.配体Bzacen中2个苯环平面(C(2)一c(3)一c(4)一C(5)一C(6)一C(7) 和c(14)一C(15)一C(16)一c(17)一c(18)一c(19))的夹角为33.84..在晶体结构中,配合物分子之 间存在2种非经典的氢键作用(见表1),这样通过氢键作用可以使分子沿b轴堆积成一维链状的稳定 的晶体结构(如图2所示). 表1Co《bzaeen)化合物的氢键结构 Table1Hydrogenbondsoftitlecomplex Symmetrycode:0.一,一Y,一.;b.一,一Y+1,一. 为了考察该钴化合物的催化性能,对Co(bzacen)在不同助催化剂活化下催化1,3-丁二烯聚合进行 了实验,结果列于表2.从表2可以看出,当不含氯的烷基铝如 MAO,AIEt为共催化剂时没有催化活性, 这可能是因为没有形成活性中心或形成的活性中心不稳定引起的; 当含氯的Al2EtC13,AIEtCI为共催 化剂时为均相催化体系,表现出较高的催化活性和顺-1,4选择性,聚 合反应进行15min后单体转化率 1l1O应用化学第27卷 均超过70%,表明含卤组分对形成催化活性中心是必不可少的;当 AlEtcl,为助催化剂时顺1,4选择 1~(96.3%),这与文献他报道的催化行为相似.综上所述,Co(bzacen)可 与含卤化合物A1EtC1. 或A1EtC1组成高活性,高顺一1,4选择性的催化体系. 表2Co(bzacen)在不同的助催化剂的活化下催化1,3-丁二烯聚合的 结果 Table2Resultsof1,3-butadienepolymerizationcatalyzedbyCo(bzacen)inc ombinationwithdifferentcocatalysts Polymerizationconditions:intolueneat25oC,c(Co)=1.32mmol/L,c(BD)/c (A1):2000,c(A1)/c(Co)=100 参考文献 lKatsukiT.CoordChemRev[J],1995,140:189 2GuptaKC,SutarAK.CoordChemRevlJl,2008,252:1420 3BlankF,JaniakC.CoordChemRevlJl,2009,253:827 4BorkarS,SaxenaPK.eotymBulllJl,2000,44:167 5EndoK,KitagawaT,NakataniK.JPolymSciPartAPolymChem[J],2006,44:4088 6HaiderSZ,HashemA,MalikKM,HursthouseMB.JBangladeshAcadSci[J],1980,4:139 7LINHong(林鸿).JZhejiangOceanUniv(NatSciEdn)(浙江海洋学院(自 然科学版))[J],2003,22(2):197 8PangX,DuHZ,ChenXS,WangXH,JingXB.ChemEurJ[J],2008,14:3126 9SheldrickGM.ActaCryst{Jl,2008,A64:l12 10YuBao.Shan(于宝善).ChineseJAnalChem(分析化 学)[J],1974,2(4):3l1 l1TanakaY,TakeuchiY,KobayashiM,TadokoroH.JeolymSciA2:eob~n[J],1971,9:43 12ChandranD,KwakCH,HaCS,KimI.CatalToday[J],2008,131:505 CO(II)ComplexBearingN,N- Dibenzoylactoneethylenediamine: Synthesis,Characterization,andItsCatalytic Propertyon1,3一ButadienePolymerization WANGBao.Lin”,GONGDi—Rong,WUGuang—Feng 一,ZHANGXue—Quan (.DepartmentofChemicalEngineering,ChangchunUniversityofTechnology.Changchun130012; ChangchunInstituteofAppliedChemistry,ChineseAcademyofSciences,Changchun) AbstractThetitlecomplexCo(bzacen)(bzacen=N,? -dibenz0ylact0neethylenediamine)waspreparedand characterizedbyX.raydiffractionanalysisandelementalanalysis.Inthesolidstate,thecobaltcomplex crystallizedinmonoclinicsystem,withspacegroupP2l/c,a=1.7297(9)nm,b=0.7148(4)am,c= 2.1099(12)nm,=110.752(2).,V=1.83807(13)nm,D=1.465Mg/m,Z=4,=0.090mm,, F(000)=844,S:1.01.ThestructurewasrefinedtoRl=0.030andwR2=0.074fortheobserved3103 reflectionswithI>2盯 (,).TheCoatomliesinaslightlydistortedsquare-planargeometrycomposedoftwo coordinatingnitrogenatomsandtwocoordinatingoxygenatoms.Thecomplexwasinvestigatedasprecursorfor butadienepolymerization,anditshowedhighactivityandhighcis一 1,4selectivitywhenactivatedbycocatalyst Al2Et2C13orA1Et2C1. Keywordscobaltcomplex,Schiffbase,butadiene,polymerization