聚乙烯醇改性水溶性高分子染料制备工艺研究

聚乙烯醇改性水溶性高分子染料制备工艺研究 聚乙烯醇改性水溶性高分子染料制备工艺 研究 第48卷第3期 2011年6月 染料与染色 DYESTUFFANDC0L0RA?0N Vo1.48No.3 June2011 染料与颜料 聚乙烯醇改性水溶性高分子染料制备工艺研究 栾野梅崔美静 (河北科技大学纺织服装学院,石家庄050018) 摘要:本课题以聚乙烯醇与活性蓝KN—R为原料合成大分子染料,并用硫酸钠和硼砂对其进行凝胶沉淀.用乙 醛与大分子染料进行缩醛反应,以降低大分子染料的水溶性.通过考察大分子染料涂料染色织物的摩擦牢度,皂 洗牢度来选择大分子染料的合成条件.通过单因子实验和正交实验确定了合成大分子染料的优化工艺:温度为 75?,时间为2.5小时,pn值为7. 关键词:活性染料;聚乙烯醇缩醛染料;水溶性;皂洗牢度;涂料染色 中图分类号:063;TQ616.5文献标识码:A文章编号:1672—1179(2011)03—10—04 随着纺织品绿色化风潮席卷人们的生活,染化 料绿色化,清洁生产,节能减排日益成为纺织印染 行业关注的焦点.利用高分子染料染色印花或通过 一 定的反应在纤维上生成高分子染料而使纤维着 色,可以提高染料(尤其是活性染料)的利用率, 水洗牢度和耐光牢度,耐热性能,降低染料的迁移 性,从而改善了小分子染料在染色过程中所造成的 环境污染问题.将高分子染料用于涤/棉织物涂料 染色,可以节约能源,减少废水,废气的排放,不 易褪色,与皮肤接触不易被细胞膜所透过,因此高 分子染料作为绿色环保型染料越来越受到人们的重 视.高分子染料的合成主要有三种:可反应 染料单体的聚合反应l_2],可反应染料单体与其他 单体的缩合反应J,化学改性法合成高分子染 料J.本课题是将小分子染料活性艳蓝KN—R通 过化学反应引入高分子化合物聚乙烯醇(PVA)的 侧链上生成高分子染料,此高分子染料兼有PVA的 粘性,可溶性,耐溶剂性,增稠性,同时又具有染 料对光的强吸收性和色彩等优异性能.将此大分子 染料用于涤/棉织物涂料染色,具有工艺简单,操 作条件易控制,易于工业化生产等优点. 1实验部分 1.1实验仪器与化学药品 聚乙烯醇1799(醇解度99.8%一100%),活 性蓝KN—R(由石家庄第二印染厂提供),HH一4 型恒温水浴锅,MP200A型电子天平,sD型立式气 压电动小轧车,Y571A型摩擦牢度测试仪,SW一 作者简介:栾野梅(1971一),女,黑龙江伊春人,博士,副教授. 主要研究新材料,新工艺及其在节能减排上的应用. 通讯作者:E—mail:luanyemei@163.corn. 12A?型耐洗色牢度试验机,LD一360B型小样定型 烘干机. 1.2大分子染料的制备及涂料染色工艺 1.2.1大分子染料合成 (1)大分子染料合成工艺 将4g聚乙烯醇溶于50mL水中,采取程序升温 法由室温升至95cIC并保温20分钟,使聚乙烯醇完 全溶解,自然降温至反应温度,加入0.08g活性蓝 KN—R,调节溶液pH值,在搅拌条件下,反应一 定时间.将反应体系调至50oC,pH8,9,放入 0.28g硼砂(Na2B40)和2.8g硫酸钠(Na2SO), 不断搅拌,反应2O分钟.过滤,水洗,剪碎,35 ?烘干,研磨,水洗,35?烘干,研磨,N,N一二 甲基甲酰胺冲洗,过滤,烘干,无水乙醇冲洗,过 滤,烘干.称取上述粉末2g溶于200mL水中,在 85?,pH值2—3,搅拌条件下,滴加2mL乙醛, 反应1小时.用10%的NaOH调节至中性,冷却至 室温,调成浓度为1OL的大分子染料溶液. (2)大分子染料涂料染色工艺 涤/棉织物一浸轧染液(二浸二轧,轧余率 70%,80%)一预烘(35oC)焙烘(140oC,2 分钟);焙烘温度的选择如1. 表1焙烘温度的选择 焙烘条件123456 时I司(分钟)242424 壁!21! 1.2.2大分子染料合成单因子实验 单因子实验处方:温度T;pHz;时间t. 注:T—-35?,45?,55?,65?,75?,85?;t一1h,2 h,3h,4h,5h,6h;z一2,5,7,8,10,12. 1.2.3大分子染料合成正交实验 在单因子实验基础上,设计的三因素四个水平 染料与染色Vo1.48No.3栾野梅,等聚乙烯醇改性水溶性高分子染料制备工艺研究 2011年6月 正交实验见表2. 表24.正交实验因素水平表 因子/水平1234 注:A一时间(h);B一温度(?);c—pH值. 2实验结果与讨论 2.1大分子染料制备工艺的确定 2.1.1大分子染料合成单因子实验结果与讨论 (1)合成温度对涤/棉织物涂料染色牢度的影 响 聚乙烯醇4.0g,活性染料0.080g,pH值7, 反应时间2小时,不同温度条件下合成的染料涂料 染色织物牢度见表3. 表3合成温度对涂料染色织物牢度的影响 反应温度(?)354555657585 湿摩擦牢度(级)4,54,54554—5 皂洗牢度(级)334,54—544 迪鱼窒廑l丝2=兰兰::!:兰! 由表3可知,干摩擦牢度随大分子染料合成温 度变化不明显,湿摩擦牢度,皂洗牢度和沾色牢度 随大分子染料合成温度升高呈现先升高后下降的趋 势.温度升高,聚乙烯醇与活性染料反应性降低. 而在较高温度时,已经与聚乙烯醇键合反应的活性 染料,发生染料一聚乙烯醇共价键的断裂,而且在 高温时活性染料易水解,失去与聚乙烯醇反应的能 力,所以应选择适宜的温度.(2)大分子染料合成 体系pH值对,涤/棉织物涂料染色牢度的影响;聚乙 烯醇4.0g,活性染料0.080g,反应温度65?,反 应时间2小时,不同酸碱度体系合成的染料涂料染 色织物牢度见表4. 表4合成体系pH值对涂料染色牢度的影响 pH值25781012 湿摩擦牢度(级)4—554—5554—5 皂洗牢度(级)33-4443—43-4 鲨鱼主廑(堡2:兰:!!兰: 实验中发现,反应体系pH值对其颜色和摩擦 牢度的影响不明显,但对皂洗牢度和沾色的影响较 ,聚乙烯醇离解 为明显.这是由于随着pH值升高 生成聚乙烯醇负离子的量增多,聚乙烯醇负离子与 活性染料形成共价键的几率增大.但在强碱性条件 下,活性染料发生水解反应的几率也增大,水解染 料失去了与聚乙烯醇反应的能力.因此在弱碱反应 体系,即pH8条件下合成的大分子染料涂料染色牢 度好.(3)大分子染料合成反应时间对涂料染色牢 度的影响;聚乙烯醇4.0g,活性染料0.080g,反 应温度65?,反应体系pH8条件下,不同反应时 间合成的染料涂料染色织物牢度见表5. 表5反应时间对染色后牢度的影响 反应时间(h)12 干摩擦牢度(级) 湿摩擦牢度(级) 皂洗牢度(级) 沾色(级) 5 4,5 4 4 5 5 3,4 3,4 实验中发现,反应时间对染色的深浅有较大影 响,当反应时间超过3小时后,涂料染色织物颜色不 再明显加深,其摩擦牢度,皂洗牢度也趋于稳定. 2.1.2正交实验 由单因子实验制备大分子染料涂料染色湿摩擦 牢度较好,皂洗牢度相对较差,这是目前水溶性大 分子染料涂料染色未解决的问题.故此,正交实验以皂洗牢度为依据确定合成工艺.实验结果见表6. 表6正交实验染色牢度 实验序号ABC皂洗牢度(级) 4 4,5 4 4 4 3,4 4 3—4 4 4 4 4 3—4 3,4 4 164414,5 注:实验等级评分5级一1oo分,4,5级__9O分,4级__8O 分,3—4级_7O分,3级—6o分,2,3级_5O分. ? 11? 5544 5544 l23456789mUnM Vo1.48No.3染料与染色DYESTUFFSANDCOLORATION第48卷第3期 由单因子实验和正交实验得到的优化工艺见表7. 表7优化工艺处方 采用上述三种工艺条件分别合成大分子染料并 对涤棉织物进行涂料染色,测定其摩擦牢度,皂洗 牢度,拉伸强力和折皱回复角以及透气性,测定结 果见表8. 表8各项性能测定结果 注:布样l一白布;布样2一温度为65?,时I司为3小时,pH 值为8,反应所得染料染色;布样3一温度为7O?,时间为2.5小 时,pH值为7,反应所得染料染色;布样4一温度为75?,时间为 2.5小时,pH值为7,反应所得染料染色. 通过对其染色后织物的断裂强力,断裂伸长 率,折皱缓弹回复角,透气性,干摩擦牢度,湿摩 擦牢度,皂洗牢度等的测定结果分析得出:与2号, 3号布样相比,4号布样最好.对比染色布与白布 的折皱回复角得出:白布的折皱回复能力最好,而 三块染色布的折皱回复能力较低,是因为经过涂料 染色后大分子染料在织物表面粘着并交联,形成一 层较硬的薄膜,影响了其折皱恢复能力.通过透气 性的测定数据,可以看出白布的透气性最差,而染 色后的布透气性较好,这是因为染色过程中采用了 二浸二轧的工艺,轧车的压力使织物的密度及透气 性改变了.从上面的测试结果确定大分子染料的最 佳合成工艺为:温度75?,pH值7,反应时间为 2.5小时. 2.2其他因素在实验中的影响 2.2.1硫酸钠(Na2sO4)和硼砂(Na2B4O7)的作用 表9凝聚沉淀处方 ? 12? 活性蓝KN—R和聚乙烯醇反应完毕后,体系呈 溶解状态,反应生成的大分子染料均匀的分布在溶 液中,必须通过沉降的方法将其与残液分离.根据 盐析原理,加入Nas0降低大分子染料在溶液中 的溶解度使其析出.但是如果单独添加Nas0,则 NasO需要量很大,成本过高;加入NaBO可以 与PVA分子结合发生交联,有利于大分子的沉降析 出,但单独加入NaBO,,则只发生交联反应,无 法发生沉降,而且硼砂加入量过大将给研磨及调浆 过程造成困难.所以必须通过NasO和NaBO, 的共同作用使得大分子染料沉降析出.通过表9五 组实验比较,3号实验处方得到了最好的凝胶沉淀 效果.凝胶沉淀作用发生在pH为8,9,温度为5O ?的条件下,反应时间为2O分钟,当pH值过高或 过低时影响聚乙烯醇的凝胶沉淀,有时甚至不发生 沉淀,对反应的影响较大,因此在凝胶沉淀过程中 必须严格控制pH值. 2.2.2温度,pH值,乙醛用量对缩醛反应的影响 缩醛化反应是吸热反应,因此在整个反应过程 中应不断的加热维持反应进行.缩醛化温度不宜超 过90clC,控制在85?一88?较为合适.如果温度 高于90?,容易出现爆聚现象,生成物形成凝胶团 游离出水溶液,使缩合反应失败;反应温度低,则 反应速度慢,反应时间长,从而降低了设备利用 率,增加了成本. 采用HC1调节反应液的pH值起到两个作用: 1.调节反应体系酸碱度;2.起到催化剂作用,加速 缩醛化反应.如果HC1用量多,反应速度过快,聚 乙烯醇分子链中位置相近的两个羟基迅速生成缩醛 基,使分子链的伸展受到阻力就会导致位阻较大的 羟基不能缩合反应,降低缩醛化反应程度.若反应 体系酸度过低,反应速度减慢,反应时间延长导致 部分高聚合度的链状分子断裂为低聚合度的分子, 影响了反应效果. 聚乙烯醇为多羟基大分子物质,在与活性染料 以及硼砂充分反应后仍然残留有大量的羟基,导致 染色织物水洗牢度差,所以必须控制大分子染料上 残留羟基的数量.将提取出来的大分子染料和乙醛 在强酸催化下发生羟醛缩合反应,通过调节乙醛的 用量,从而达到封闭剩余羟基的目的,提高了染料 的耐水洗牢度. 2.2.3焙烘温度的影响 织物经过轧染后,需经焙烘固色,经过简单实 染料与染色Vo1.48No.3栾野梅,等聚乙烯醇改性水溶性高分子染料制备工艺研究 2011年6月 验发现当温度超过160oC时,织物发生色变,有烤2,温度为85?. 糊的现象,当温度低于120?时焙烘效果不明显,(4)经过实验得出的最佳焙烘条件 为140?, 随着焙烘温度的提高,涂料染色织物摩擦牢度,皂4分钟. 洗牢度略有提高,这是因为随着焙烘温度的增加,(5)缩醛后的大分子染料染色的 皂洗牢度4,5 高分子染料中的活性官能团在纤维上交联,呈三维级,湿摩擦牢度5级. 空间的网状结构,从而使线型高分子膜变成网状高参考文献 分子膜,使高分子染料与纤维结合更牢固,从而达[1]李狄,刘俊龙高分子染料的合 成与应用…?材料导报, 提!度苎!竺里焙苎:4,-方234明.,等.含蒽醌可聚合染料单体一,一高, 摩擦牢度,皂洗牢度反而有所下降,且温度过一三三『:三;醌:.20oo',37 高,织物色泽变暗.因此,焙烘温度不宜过高,以(5):10—12. 140oC最佳.[3]刘拥君,吴红艳,陈华宝.一种高分子染料的合成及染色性能 研究[J].纺织,2005,26(3):79-81. 士{[4]王雷,何茵,杨兵,等.聚甲基丙烯酸甲酯型高分子染料的合 1通过单因子实验和正交实验得出制备大分[5].及应用[J].纺 子染料的优化工艺条件:聚乙烯醇4.0g,活性染料织高校基础科学,2002,15(2):168 —171. 0.080g,温度为75?,反应时间为2.5小时,pH[6]多英全,陈煜,罗运军,等.N,0一羧甲 基壳聚糖改性水溶性 值为7.高分子染料的制备与表征[J]?高分子材料科学与, (2经实的优化,篓艺:聚乙烯醇回收方法的改进….河N a2SO为2?8g,硼砂为0?28g,温度为50?,pH,墨'三_=……一, 值为8,9. (3)经过实验得出的优化缩醛工艺:pH值为 PreparationoftheWater-solublePolymerDyeModifiedbyPolyvinylAlcohol LUANYe-meiCUIMei-jing (CollegeofTextile,HebeiUniversityofScienceandTechnology,Shijiazhuang050018,Heb eiChina) Abstract:ApolymerdyewassynthesizedfrompolyvinylalcoholandReactiveBlueKN-R.an dthedyeWaSgelprecipitatedbysodium sulfateandborax.Thewater-solubilityofthedyewasdecreasedbyacetalizationofthepolyme rdyewithacetaldehyde.Thesynthesis conditionsofthepolymericdyewereselectedbyinvestigatingrubbingfastnessandsoapingf astnessofthepigmentdyeingfabrics.The optimumsynthesisprocessofthepolymerdyeWaSdeterminedbysinglefactorexperimentsandorthogonalexperiments,thatWasthe temperature75?.thetime2.5hoursandthepH7.0. Keywords:reactivedye;polyvinylaeetaldye;water-soluble;soapingfastness;pigmentdyeing (上接第4页) [2]付强.甲苯取代乙醇在弱酸性艳红10B还原萃取上的应用 [J].丹东化工,1996,(2):37. [3]祝贤清,李淑珍,张永利.弱酸性艳红10B染料合成新工艺 [J].丹东化工,1996,(3):1—4. TheSynthesisofTraddBrilliantRed10B MAOFa-mingTANGPei-lan (JinhuaShuanghongChemicalCo.,Ltd.,Jinhua321000,ZhejiangChina) Abstract:AnovelsynthesismethodofTracidBrilliantRed10Bwasintroduced.Bychangingthediazotizationconditionsof2,4-bis(0 一 tolyloxy)anilineandcouplingconditions,theshadeofthedyewasbrighter(DC>0.8)thanthatofthestandard,thedyeyieldin- creased24.5%thanthatoftheorigina1. Keywords:TracidBrilliantRed10B;2,4-bis(0一tolyloxy)aniline (收稿日期:2010年1O月) ? 13?