光谱线展宽的物理机制

光谱线展宽的物理机制 摘　要 本文首先介绍了原子光谱的形成和原子谱线的轮廓，以及用来定量描述谱线轮廓的三个物理量——谱线强度、中心频率和谱线半高宽。 接下来对光谱线展宽的各种物理机制作了定性或定量地。详细地推导了谱线的自然展宽、多普勒展宽（高斯展宽）和洛伦兹展宽的半高宽公式。并推导出了佛克脱半高宽、多普勒半高宽和洛伦兹半高宽之间的关系式。给出了赫鲁兹马克展宽（共振展宽）的半高宽公式。定性地分析了谱线的自吸展宽。以类氢离子为例说明了同位素效应引起的同位素展宽。定性地分析了原子的核自旋对谱线宽度的影响。说明了在有外电场或内部不均匀强电场存在的情况下谱线会产生斯塔克变宽，在有外磁场存在的情况下谱线会产生塞曼变宽。 最后对光谱线展宽的各种物理机制做了一个简单的总结，指出光谱线展宽的实质是光的频率发生了变化，各种新频率光的叠加导致了光谱线的展宽。并说明了对光谱线展宽的物理机制的研究，在提高光的单色性和物理量测量等方面具有重要的意义。 关键词：谱线展宽；物理机制；谱线轮廓；半高宽 THE PHYSICAL MECHANISM OF SPECTRAL LINE BROADENING ABSTRACT Firstly, we introduce the formation of atomic spectrum and the outline of atomic spectral line in this paper, as well as three physical quantities—intensity of spectral line, center frequency and half width of spectral line profile which are used to describe spectral line profile quantitatively. Next we analyze various physical mechanism of spectral line broadening qualitatively or quantitatively. The natural half width of spectral line, half width of Doppler spectral line profile (Gaussian spectral line profile) and half width of Lorentz spectral line profile are derived detailedly. And the relationship of half width of Voigt spectral line profile, half width of Doppler spectral line profile and half width of Lorentz spectral line profile is also derived detailedly. We introduce Holtsmark broadening (resonance broadening) and give half width of Holtsmark spectral line profile. It is introduced qualitatively how the Self-absorption broadening affects spectral line profile. Taking Hydrogenic ions for an example, we explain isotope broadening caused by Isotope effect. Spectral line broadening caused by nuclear spin is analyzed qualitatively. Stark effect can cause Stark broadening when there is external electric field or internal non-uniform strong electric field, and Zeeman effect can cause Zeeman broadening when there is external magnetic field. Finally, we make a summary on the physilcal mechanism of spectral line broadening, pointing out spectral line broadening is essentially a change in the frequency of spectral lines, and superposition of various spectral lines having a new frequency component leads to spectral line broadening. The study on the physilcal mechanism of spectral line broadening has very important significance in many aspects, for example, the improving of spectral line's monochromaticity, the measurement of physical quantities and so on. KEY WORDS: spectral line broadening; physical mechanism; spectral Line profile; half width 目　录 前言…………………………………………………………………1 第一章　原子谱线的轮廓…………………………………………2 §1.1 原子发光机理和光谱线的形成……………………………2 §1.2 原子谱线的轮廓……………………………………………2 第二章　光谱线展宽的各种物理机制……………………………4 §2.1 自然宽度……………………………………………………4 §2.2 多普勒展宽…………………………………………………5 §2.3 洛伦兹展宽…………………………………………………7 §2.4 赫鲁兹马克展宽……………………………………………9 §2.5 自吸展宽……………………………………………………9 §2.6 佛克脱谱线宽度……………………………………………10 §2.7 谱线的超精细结构…………………………………………12 §2.7.1 同位素效应………………………………………………12 §2.7.2 原子的核自旋……………………………………………13 §2.8 场致变宽……………………………………………………14 §2.8.1 斯塔克变宽………………………………………………14 §2.8.2 塞曼变宽…………………………………………………15 总结…………………………………………………………………17 参考文献……………………………………………………………18 致谢…………………………………………………………………20 前　言 无论是原子的发射线轮廓或是吸收线轮廓，都是由各种展宽因素共同作用而成的。能量和时间的不确定关系可以导致谱线的自然展宽；光源中基本粒子的无规则运动会引起光谱线的多普勒展宽；激发态原子在运动过程中与其它种类粒子相互作用（碰撞）会引起谱线的洛伦兹展宽；激发态原子与同类基态原子碰撞或受其静电场作用会引起赫鲁兹马克展宽（共振展宽）；光源辐射的共振线通过周围较冷的同类原子时被部分吸收会引起自吸展宽；同位素效应和核自旋会使谱线进一步分裂而形成谱线的超精细结构；外电场、等离子体中的不均匀强电场以及高速运动中的高密度带电粒子会引起谱线的斯塔克变宽；原子在磁场中时产生的塞曼效应，会导致塞曼变宽。这种共同作用是不能用简单的加合方法得到的，因而谱线的轮廓要由一个复杂的数学函数来示[1]。所以全面了解谱线展宽的各种物理机制就变得非常必要。 另外，近年来谱线展宽在原子吸收测量、激光原理分析、大气风场探测等方面的应用得到人们的普遍关注，谱线展宽的研究也得到了越来越多的重视。对光谱线展宽的物理机制的分析可以为我们如何提高光的单色性提供理论上的依据，而光的单色性在光谱学、光的干涉和光学成像等方面有着重要的作用。此研究还可为许多物理量的测量提供理论依据，如温度、压强、速度、成分、粒子数密度和电磁场等[2]。由此可见，此研究无论是在理论上还是在实践中均有其重要意义。 目前国内外同类研究有些只详细分析了各种展宽因素中的一种或某几种，介绍不是特别全面。有些虽然介绍比较全面，但是分析过程又比较简单。本文将尽可能既全面又详细地分析谱线展宽的各种物理机制。 第一章　原子谱线的轮廓 §1.1　原子发光机理和光谱线的形成 由原子结构理论可知，当原子处于基态或某个激发态时，并不发射或吸收光子，只有当原子从一个状态跃迁到另一个状态时，能量的改变值才以光子的形式被辐射或吸收[3]。一个发光源含有许多处于不同能量状态的原子，所以在同一时间，光源可以发射出很多条波长不同的光谱线来。由于原子处于基态和各个激发态时的能量是一些确定的分立值，所以对于某种确定的原子构成的光源来说，它的光谱线也是分立的，而且其频率和波长具有确定的值。对于这些谱线的波长成分和强度分布的就形成了光谱。 §1.2　原子谱线的轮廓 图1-1 谱线轮廓[2] 原子谱线并非一条严格的几何线。理论和实验表明，无论是发射线还是吸收线都具有一定的形状，即谱线轮廓。所谓谱线轮廓是指谱线强度按频率有一分布值，强度随频率的改变是急剧的[4]。图1－1所示为原子发射谱线轮廓。设强度最大处相应的频率为 ，强度为 ，定义强度为 处所对应的频率 与 之间的距离 为谱线的半高宽（即谱线宽度）。谱线半高宽也可用 或 表示[2]。 因为 ，所以 (1－1) 又因为 ，所以有 (1－2) 如果我们认为 、 和 都为正值，则（1－2）式可改写为 (1－3) 在谱线半高宽范围内的部分称为光谱线的核，在频率小于 和大于 的两部分称为光谱线的翼[5]。 一般以谱线强度 ，谱线半高宽 和中心频率 来定量描述谱线轮廓。 第二章 　光谱线展宽的各种物理机制 §2.1　自然宽度 按照玻尔的原子模型，原子内的电子是处在一些不稳定、不连续的能量状态中，当一个电子从能量高的状态向能量低的状态跃迁时，就向外辐射出一个光子，所辐射光子的频率 与电子跃迁的两能量状态之间的能级差的关系是 (2－1) 这实际上隐含着一个条件，即电子在每一能级上停留的时间为无限长。这显然是一种理想化的假设[5]。 原子处于某一能量状态 时，具有一定的寿命 。根据微观粒子的不确定关系 [6]                  (2－2) 可知：电子处在某能级时，实际的能量有一不确定的范围 。因此，从一定宽度的能级所辐射的谱线，也必定是具有一定的自然宽度 的谱线，或者说，能量不确定值 引起频率不确定量 [2,4]。 根据（2－2）式可得 (2－3) 从而有 (2－4) 由于在同类大量原子中，处在相同能级上的电子，有的停留时间长，有的停留时间短，可以用一个平均寿命 来表示[2]，所以（2－4）式又可表示为 (2－5) 由于原子基态的寿命很长，或者说是有无限长的寿命，因此，对于共振线来说，在（2－5）式中与 对应的一项可以忽略，所以有 (2－6) 可以看出，谱线的自然宽度取决于激发态原子的平均寿命。寿命越短，谱线越宽；寿命越长，谱线越窄。不同谱线的自然宽度是不同的，通常谱线的自然宽度 约为 [4]。 §2.2　多普勒展宽 多普勒展宽又叫高斯展宽。光源粒子的无规则运动是谱线多普勒展宽的根本原因。在原子光谱的光源中，每一个发光原子都可以看做是一个进行无规则运动的微光源。运动着的发光原子在观测方向的速度分量会对 有贡献。如果运动方向背离观察者，则在观察者看来，其频率就较静止原子的发光频率低；如果运动方向朝向观察者，则在观察者看来，其频率就较静止原子的发光频率高。由于原子的无规则运动，检测器所接收到的是许多频率略有不同的光，从而引起谱线总体的加宽和变形。一般来说，面向和背向接收器运动的原子数基本上是相同的，因而，谱线轮廓的两翼应是对称变宽，中心频率无位移，但中心频率处的强度会降低[4]。 设某一发光原子的中心频率为 ，原子相对于接收器的速度沿原子与接收器连线方向的分量为 ，则根据光学多普勒效应，接收器测得的光波频率为 (2－7) 其中 为光在真空中的速度。当原子朝向接收器运动时， 为正值；当原子背离接收器运动时， 为负值[7]。 在这里 ，因此有 。我们可根据泰勒定理[8]，将 在 附近展开，并取一级近似。又因为 (2－8) 所以有 (2－9) 由于原子的无规则运动，各个原子具有不同方向、不同大小的热运动速度。以气体为例，根据分子运动论，气体原子的热运动速度服从麦克斯韦统计分布规律：在温度为 的热平衡状态下，速度的 方向分量在 附近 区间内的原子数占总原子数的比率为 [9]          (2－10) 为一个原子（或分子）的质量， 为气体的热力学温度， 为玻耳兹曼常数。 设单位体积内中心频率为 的发光原子数为 ，则单位体积内中心频率为 且 方向速度分量为 的原子数为 (2－11) 将（2－9）式代入（2－11）式可得：在中心频率为 的前提下，单位体积内发光频率为 的原子数为 (2－12) 这就是中心频率 附近，原子数按频率 的分布规律。 由（2－12）式可以看出，不同速度原子发出的频率是不同的。因为发射或吸收强度 正比于 ，所以多普勒展宽谱线的强度为 (2－13) 当 时，对应的频率为 (2－14) 由此可得出多普勒展宽谱线的半高宽为 (2－15) 其中， 为原子的摩尔质量。 由（2－15）式可以看出，在中心频率一定的情况下， 取决于辐射源的温度和原子的相对原子质量。温度越高， 越大。相对原子质量大的原子，变宽效应较小；相对原子质量小的原子，变宽效应就比较严重。通常多普勒展宽约为 数量级，比谱线的自然宽度大2个数量级[4]。 §2.3　洛伦兹展宽 激发态原子在运动过程中与其它种类粒子碰撞，会导致谱线变宽，这种变宽称为洛伦兹展宽[4]。 这种碰撞发生时，将使发光原子激发态的寿命变短，与自然展宽相似，该激发态的能量不确定量为 (2－16) 这里 为相继碰撞间的平均时间，其值一般比决定自然宽度的激发态寿命还要短，因而由于碰撞引起的变宽比自然宽度要大。显然，气体粒子密度越大，气体压力越高， 必然越小，由碰撞引起的变宽也将越严重[5]。 由于共振线是处于激发态的原子跃迁到基态所形成的光谱线，并且原子基态寿命可视为无穷大，所以，与自然展宽相似，洛伦兹半高宽 表示式对共振线为 (2－17) 在含有两种原子 、 的混合气体中，单位体积内每秒发生的二元碰撞数 为 [1]    　        (2－18) 其中， 、 分别是 、 两种原子的浓度； 、 分别是两种原子的有效半径； 是平均相对速度。一种原子的碰撞数为 或 ，其倒数就等于碰撞寿命 (2－19) 其中 [10]            (2－20) 、 分别为 、 两种原子的原子质量。若以 （注意：这里的 虽然称为有效碰撞截面，但它的单位是米，而不是平方米。）来代替 ，则（2－19）式可化为 (2－21) 其中 、 分别为 、 两种原子的摩尔质量[1]。 将（2－21）式代入（2－17）式可得 (2－22) 的数值与压力和热力学温度有关 (2－23) 因此有 (2－24) 由上式可以看出，随着外部气体压强的升高，洛伦兹展宽加剧。 §2.4　赫鲁兹马克展宽 激发态原子与同类基态原子碰撞或受其静电场作用而引起的谱线变宽称为赫鲁兹马克展宽。因碰撞对象是基态原子，只有共振线会产生这种变宽，因而又称为共振变宽，记为 或 [11]。 共振变宽可用下式表示 (2－25) 式中， 为谱线中心波长； 为振子强度； 为元素的原子浓度[4]。 由（1－3）式可得 (2－26) 其中 为光速； 为谱线的中心频率。 由上式可见，共振变宽与共振线中心频率的立方成正比，因此测定频率对 的影响很大，频率越大， 值越大；变宽效应随碰撞原子密度的增大而增大，因此当分析物的原子密度较大时，这种共振变宽效应可能变得十分显著，其半高宽基本上与分析物的原子密度成正比，有时据此可进行高浓度成分的定量分析[12]。 §2.5　自吸展宽 在光源等离子体中，不仅存在着发射过程，而且伴随着吸收过程。由于等离子体占据一定的空间，而且温度分布和原子浓度分布都不均匀，所以发射过程和吸收过程也不平衡。一般来说，原子在光源中心的高温区域被激发，发射某一波长的谱线，而在边缘的低温区域可被同一元素的原子所吸收，这种吸收现象称为谱线的自吸。共振线是原子由激发态跃迁到基态而发射的谱线，而在光源边缘的低温区域中处于基态的原子最多，因而共振线的自吸最显著。 图2-1 自吸对谱线轮廓的影响[13] 谱线自吸的存在，可使实际观察到的谱线轮廓和强度都发生变化。这种变化，随着自吸程度的不同而不同，如图2－1。自吸的程度通常与等离子体的温度分布和原子浓度分布有关。当元素浓度较低时，谱线的自吸很小，谱线轮廓的中心仍有一明显的峰值，如图中第1条线；当元素浓度较高时，谱线产生自吸，谱线轮廓的中心没有明显的峰值，如图中第2条线；当元素浓度更高时，谱线产生严重的自吸，称为自蚀，这时谱线轮廓的中心产生一明显的极小值，如图中第3条线；当元素浓度非常高时，谱线产生严重的自蚀，谱线轮廓中心的极小值可以接近背景值，于是一根谱线在外观上象两根单独的谱线，如图中第4条线[13]。 在气体放电中，由于光源辐射区域的不均匀性，自吸收现象是不可避免的[4]。 §2.6　佛克脱谱线宽度 图2-2 三种线型的比较[2] 由前面分析可知，决定谱线宽度的因素有很多，包括自然展宽、多普勒展宽、洛伦兹展宽、赫鲁兹马克展宽和自吸展宽等。对于气体工作物质来说，主要的谱线加宽类型是由碰撞引起的均匀加宽（洛伦兹光谱线型）和分子热运动引起的多普勒非均匀加宽（高斯光谱线型）。洛伦兹光谱线型是由于粒子之间的相互碰撞引起的，不仅依赖于压强还依赖于分子的碰撞截面，而高斯光谱线型只依赖于温度 。在低压情况下多普勒展宽占优势，而当压强很高的情况下碰撞展宽占优势。在压强处于两者之间的情况下，两种展宽机制都不能忽略[14]。研究表明，对于大多数原子来说，最接近实际的光谱线型是多普勒线型和洛伦兹线型的卷积——佛克脱线型。 一般情况下，佛克脱线型在吸收或辐射中心频率处的光谱强度介于多普勒线型和洛伦兹线型之间，但是半高宽比洛伦兹线型大，而比多普勒线型稍大，这点可从图2－2看出。 佛克脱线型定义为 (2－27) 其中 ； ； ； 和 分别为多普勒半高宽和洛伦兹半高宽； 为积分变量； 代表佛克脱光谱线型分布。 这是一个积分形式，没有解析式，研究起来比较困难。但通过对佛克脱线型函数的傅里叶变换可以得到一个精确的对称的非积分形式的佛克脱线型分布，经过讨论，可以得到佛克脱线型半高宽与多普勒和洛伦兹线型半高宽有以下关系 (2－28) 式中， 为佛克脱线型半高宽。（2－28）式又可改写为 (2－29) 从而有 (2－30) 从（2－30）式可以看到，三者关系是比较复杂的，我们可以利用泰勒级数在零点的展开，来近似求解 。 (2－31) (2－32) 考虑（2－31）式和（2－32）式的前两项，将它们代入（2－30）式可得 (2－33) 通过整理可得 (2－34) 从而有 (2－35) 此式即为佛克脱线型半高宽和多普勒线型及洛伦兹线型半高宽之间的关系。可以发现此式比较简单而且便于实际应用[2,15]。 §2.7　谱线的超精细结构 当用分辨率极高的仪器观察多重线的分支时，发现在很多原子光谱中，每个这样的分支仍可分裂成许多靠得非常近的分支，这种在没有外场作用的情况下谱线的固有细微分裂现象，称为超精细结构。引起这种现象的主要原因是原子核的核自旋和同位素效应。谱线超精细结构的存在，使得谱线的复杂性增加，谱线轮廓加宽[4]。 §2.7.1　同位素效应 同种元素的不同同位素具有不同的核质量和核电荷体积分布，这使得同位素能产生波长十分接近但又有一定差别的光谱线，结果使一种元素的谱线产生一定的宽度，而不是无限窄的几何线，这种现象称为同位素效应[4]。 在早期处理原子结构时，相对于电子的质量来说，原子核的质量被看做无穷大。实际上原子核由质子和中子组成，他们的质量是有限的。在精确的原子结构计算中，原子核的有限质量效应可以用折合质量的方法加以近似处理。修正的结果是使同一元素的不同同位素谱线具有略微不同的波长[16]。下面以类氢离子光谱线为例来进行说明。 由原子结构理论可知，类氢离子光谱线的波数可用下式表示 (2－36) 其中 、 可取某些整数； 是核电荷数。 (2－37) 其中 是折合质量； 是电子质量， 是原子核质量[17]。因此（2－36）式可改写为 (2－38) 因为 ，所以由（2－38）式可得 (2－39) 由（2－39）式可以看出，由于不同的同位素原子核质量 不同，从而导致折合质量 不同，便产生不同的频率 ，因此，不同的同位素就具有不同频率的谱线。 原子核不是一个质点，它有一定的体积和电荷分布，不同质量的同位素有不同的分布，这也使得谱线产生超精细结构，这里不再详细论述。 §2.7.2　原子的核自旋 在很多情况下，同位素效应并不足以说明超精细结构，有时观察到的超精细结构的分项常常比同位素的数目多，甚至只有一种同位素的元素也能表现出超精细结构的分裂。此外，对于同一元素，不同谱线的分支数目也不相同。上述现象可以从核自旋及其磁矩的大小得到解释[4]。 正如电子的自旋与轨道运动相互作用产生精细结构一样，核的自旋与电子的总角动量耦合可以产生超精细结构。因为核自旋对能级的影响比电子自旋小的多，所以这种能级分裂比精细结构情形要小得多。 设核的自旋角动量为 ，电子的总角动量为 ，则二者耦合而成的原子的总角动量 为 (2－40) 其中 的大小为 (2－41) 可取下列数值 (2－42)