聚合物电池膨胀原因调查.

聚合物电池膨胀原因调查. 关于锂离子聚合物电池膨胀的考察 Process技术部 Process技术1课 小野 1.前言 关于锂离子聚合物电池的膨胀，从各种评估以及工程上的发生状况来看，对于原因有混淆甚至还有被误解的情况，特在此进行整理。 此外、所的情报是从2005年4月至今的见解、由于考虑到诸多说法、本人的误解、今后技术活动结果中的产生的错误以及新的见解，希望能够引起高度重视。 ,(膨胀的分类 其实「膨胀」一词指着各种各样的现象。液系应该也有发生、只是由于包装罐不易变形而很难注意到。 通常认为锂离子聚合物电池的膨胀、从大的方面一般分为以下5种。 ? 组装后的膨胀 ? CA后的膨胀 ? 出荷状态时的膨胀 ? 高温保存时的膨胀 ? 过放电时的膨胀 其中、?,?是在工程内或者是在最终客户处开始充电之前发生的现象、?、?是在评价或使用等等时发生的现象。 膨胀是由于电池内部产生气体(或侵入)而导致的。因此、如果将发生现象按其起因气体来进行分类会更容易理解。气体大致分为以下5种。 ? 空气(包含20%氧气、80%的氮气混合气体、以及微量的水蒸气) ? 氢气 ? 不饱和碳氢化合物(乙烯、丙烯、丁烯等含双层结合碳氢化合物) ? 饱和碳氢化合物(甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等碳氢化合物) ? 二氧化碳 而且、常温下是液体、但在保存试验中就变成气体以分子形式存在 ? 存在DMC 等等。 一般来说、上述气体并不是以个体形式，而是作为混合气体的形式被检验出来。 从产生气体是作为混合气体的形式被检出来看，认为这些气体的产生因素是混合一体的，但大致还是分为以下9种类别。 ? 空气侵入 ? 水分侵入 ? PC/EC还原分解 ? VC氧化分解 ? DMC氧化分解 ? DMC水解 ? PC氧化分解 ? 碳酸锂分解 ? 其他 1 现在，锂离子聚合物电池的电解液溶媒达到组成、从只使用PC、EC、VC、DMC、而盐类上只是LiPF来看、认为主要就是以6上因素、当然，如果对增加新溶媒等进行修正、或活物质的变更，其中一部分的因素也有可能发生变化。 ,(产生气体的分因素构造 ,,, 空气侵入 直观上是最容易理解的mode。因为没有发生化学反应。也会产生所谓的泄漏。 在锂离子聚合物电池的组装工程进行真空密封(普通机种的两侧密封、S-Pack的底部密封)时、使电池内部真空化(差压-98kPa左右)、进行密封。由此以大气压(98kPa)压缩AL复合外包装膜。此时、若存在泄漏通道，空气就会从外部侵入、AL复合外包装膜松动导致膨胀。 在此mode下，如果将该电池真空密封后进行充电、外部空气中的水蒸气侵入到电池内部时、产生氢气造成更大的膨胀。 ,,, 水分侵入 水解反应、与其说是电气分解、到不如说是负极界面上的还原分解。对充电曲线进行微分分析后发现，当OCV在2.0,2.5[V]左右时开始分解。 1 -- HO ， e ? H ， OH222 +离子结合推定氢氧基与Li成LiOH堆积于负极界面。因此、1[mol]的水相应产生0.5[mol]的氢气。假设在23[?],气压的环境中、由于18[g]的水、产生11.2[L]的氢气、那么1[mg]的水、就产生0.6[cc]的氢气。 ,,,,, 那么水是从哪里出来的呢, ? 起源于原材料 就目前生产的机种为例、US473350A7T正极电极的重量为7.555[g]、负极电极为4.845[g]。如果含水量分别是正极200[ppm]、负极70[ppm]，那么所含水分就是正极1.5[mg]、负极0.3[mg]，加起来共1.8[mg]，应该产生1.1[cc]的氢气。另一方面，AL复合外包装膜的内部尺寸为6.6[cc]、增加17[%]的体积应该会有所改善。但也有部分电池并不产生那种现象。因此、在现行的工程管理范围内、本应从电极侵入的水分可能在中间工程由于某种原因而消失了。 ? 起源于组装工程 根据不同机种的电池、充电后有的电池的厚度会达到原先的2倍左右。像这种膨胀厉害的电池、若进行气体分析就会发现大量氢气。例如、US473350A7T、假设产生6[cc]左右的氢气，那么水分侵入也就是10[mg]左右、很难说是来自材料。不是从变为素子后、而是从解开电极卷、取下CPP薄膜到卷取的这段时间，由于暴露于空气的面积相当大、因此推测影响度最高。 如果Winder运转正常、无间断性停止，设备设定也没有问题、干式气供应充足的话，可能问题不是很大，但间断性停止是不可能没有的，从而可能发生电极的长时间暴露。部材是由作业员进行交换的、众所周知，当一个人周围的露点是,,?左右时就会恶化、然而尽管如此，还是有作业员进入Winder内。此外，对于干式气的供应量，管理上还不够到位。Winder的门敞开的状况也随处可见。针对这一工程的改善还需要不断地积累。 ? 起源于泄漏 由于泄漏不良、包装损伤等而导致充电后从外部空气侵入水蒸气的模式。特别是密封面附着凝胶的情况，水蒸气渗透量少，到膨胀还需要一定的时间。因此、即使在充放电老化工程结束后，有时也很难检验出来。 ? 起源于铝复合膜与电极头Ni的短路 在初次设计锂离子聚合物电池的素子构造时、对于最外周的单面涂布是究竟是选择正极还是负极，仍有选择的余地。而当时同样是扁平型的索尼的角形电池、最外周配置的是负极单面涂布、虽然这种构造是理所当然的、但由于铝复合膜和素子间只有30μm厚的薄膜、从而推定两者间短路的可能性相当大。Al外装材具备正极电位的这一事例、在当时已经被认知、Al缶制角形电池的缶具备正极电位特性。发生短路时、集电体有时也使用正极侧、因此推定可能没有问题、从而设计了此构造。 与负极可能会发生短路的部位、只局限于Ni电极头的顶部密封部。这种电池究竟存在什么样的问题，之前并没有进行考察。从客户投诉的膨胀电池的异常外观来看、针对负极与铝复合膜发生短路的情况，开展了考察活动。 返却电池的膨胀相当严重、起初插入顶部或底部的绝缘体的正上部附近处、Al箔变黑、仔细观察发现Al被腐蚀?消失。但是、却残留着Nylon以及CPP薄膜、并没有外伤。特征是、腐蚀的地方在绝缘体的正上方附近、是热压工程的压榨而导致CPP薄膜损伤的假定处所。也是素子上部或下部与电解液容易接触的地方。更具决定性的一点是、复合膜的Al箔与镍发生短路、铝复合膜具备负极电位特性。 我们都知道铝如果靠近负极电位，锂离子就插入其中、变成锂?铝合金。,,,薄膜上有损伤、接触到电解液、若是负极电位、就完全具备了变成合金的条件。假设一旦变成合金、由于它是一种相当卑微的金属、很容易接触到通过电池外侧Nylon薄膜的水蒸气、与水发生化学反应导致腐蚀。特别是外侧的薄膜、密封时与密封头直接接触，要求一种比,,,熔点更高、更便宜、而且作为铝复合膜为了利于成型也要求延展性好的薄膜，因此选择了延伸Nylon,。但是Nylon,的水蒸气渗透性比聚合烯烃系大、并不能隔离水分。 铝作为电池的一部分，通常情况下是稳定的、但从电气化学上来看、在自然界中是仅次于锂的卑金属。由于表面有一层以α氧化铝为主要成分的不导电膜，从而保持其稳定性。然而、电气化学上、由于锂容易插入其中而变脆、因此不可使用于负极集电体。这种对于铝来说相当苛刻的环境、通过与镍头的短路很容易产生。 2 本来是通过金属箔而达到铝复合膜的水分隔离性的、一旦腐蚀丧失铝膜、水分就很容易侵入到电池内部。特别是内部的,,,薄膜很可能损伤、水分到达负极素子、产生氢气。然而、由于Nylon,薄膜对于气体的隔离性极强、氢气不能逃出外部、结果造成电池剧烈膨胀。 ,,,,, 消失的假定原因 刚刚就来自原材料的水分在工程上消失的可能性进行了阐述。关于假定原因、将慢慢进行论述。 从对各种材料的水分测定的结果来看、可以知道来自于原材料的水分的大部分是电极本身所含水分。然而、如果这些水分转化为氢气的话、应该会产生1cc以上的气体、因此认为自原材料的水分在中间工程消失了。但这些水分的消失必定会有它消失的原因。混胶工程温度会提升到75?左右。在此环境下若放在下面的化学平衡式中、我们知道右侧的PF将增多。而这只5是60?以上环境下的情况。 LiPF ?? LiF ， PF 65 PF很容易与HO起反应、生成磷酸的同时也产生游离酸(氟酸)。 52 PF ，4HO ? 5HF ， HPO 5234 从而转变为游离酸。如果假设高温下的凝胶对含有水分的电极进行滴下含浸、干燥DMC时发生了此反应、能够说明水分消失的原因。但是、针对此反应、若是超过了一定程度的水分、就不可能全部转化为游离酸、因此、水分有可能残留至后工程後。 然而、这一说法也存在一些问题点。 组装工程侵入的水分是否能够转变为游离酸呢,为了转变为游离酸使水分消失、电解液温度就必须得超过60?。但是、凝胶塗布工程结束后、组装工程在常温下进行、因此混入的水分不会消失。热压工程允许温度为,,?以上、难道不是在此工程水分容易消失转变为游离酸吗,但素子暴露于常湿条件下、虽然之后进行包装、热压，充电后还是发现电池膨胀、氢气析出。因此、水分通过热压并不消失。另外、即使将热压后的电池保存在60?条件下数日后进行充电，还是会产生大量的膨胀、氢气。 因此、即使温度上允许也还是有无害现象的存在。虽然考虑到为什么凝胶塗布工程前的水分侵入没有危害、但是组装工程后侵入的水分难道真的很难全部消失吗, 最大的差异是，在干燥DMC中稀释胶体溶液状态的高温凝胶时、通过共沸等现象、是否有去除水分的效率相当高的可能性,仅仅以电解盐的分解导致游离酸的发生，并不能将水分的无害化现象说明清楚。凝胶塗布工程、除了塗布凝胶电解质外、究竟有什么样的机能,对此，今后有必要一点点地解析下去。 ,,,,, 膨胀会消失吗, 如果是氢气的话，可能气体消失、膨胀变小、但消失的可能性很小。以前对膨胀电池进行解析、发现有氢气的电池、膨胀也不容易缩小。没有泄漏痕迹的也很难缩小。但少数有缩小的可能性。在保存的过程中对气体种类进行了分析、除了氢气外、还同时产生稍后将要说明的不饱和碳氢化合物(乙烯、丙烯)以及、饱和碳氢化合物(乙烷、丙烷、丁烷)等。这些全体随着时间的推移由不饱和变为饱和碳水化合物，构成发生变化、从物质收支的观点来看，很有可能氢气被消耗掉了。由于只有消耗的部分物质量变少、所以气体体积减小。但是、如果不饱和碳氢化合物很少、氢气就很难完全消失。而且、饱和碳氢化合物将维持原有状态残留下来。 ,,,,, 水分侵入的汇总 总之、水分的侵入、特别是对聚合物电池来说是相当严重的问题、从开始生产经过了5年的时间还没有解决。如果站在经济上生产工业产品这一视点来看、绝对不侵入水分的生产环境等等是不可能存在的。但是、从以上见解来看、认为最具影响度的水分侵入的路径是、进行凝胶塗布后、卷盘被拆开到卷绕素子为止的Winder工程最为关键、也许应该将改善更加投入到此工程。 ,,, PC/EC的还原分解 CA后的膨胀电池在大多数场合、可以看出不饱和碳水化合物(乙烯、丙烯)和、碳水化合物(乙烷、丙烷)。特别是可看出不饱和碳水化合物的发生机理、通过 +-EC ， 2Li ， 2e ? LiCO ， CH=CH 2322 +-PC ， 2Li ， 2e ? LiCO ， CH=CHCH 2323 等的反应、还原分解PC、EC后发生。由于消耗Li+离子、结果导致放电容量的下降。这是容量减少的其中一个原因。聚合物A Type的话，推测当OCV为3.3V左右时会发生、但活物质系的OCV随之而变化。 此时、例如碳酸锂堆积于负极界面、就变成SEI(不导体膜)。 特别是负极为石墨时更容易发生上述反应、PC更容易被还原。若负极为聚合物，电解液组成PC:EC=50:50时，PC比率相当高、甚至比液系还更易被还原分解。因此、需要比PC、EC还原分解更加高的电位、使难于生成其他的SEI、不轻易交接电子。而能够实现此需要的正是由VC生成的SEI。 3 另外、虽然液系也应该会发生上述反应、但由于PC的组成比率相对较少等等的缘故、问题并不是很大。而且对于KH碳系电池来说，使用PC组成率偏高的电解液没有问题，因为负极活物质是一种难黑铅化碳素、非晶体、不易反应。 锂离子聚合物电池使用的活物质是MCMB的黑铅化物质。在将石炭生成焦油的工程上、发现废弃的沥青成分转化为加热球状、虽是黑铅化的活物质，但MCMB表面有沥青成分造成的非晶体的被膜、这就是决定负极活物质是否容易变形、与电解液的反应性(PC的还原性)等的因子。因此、该MCMB表面的非晶体膜偏厚、大阪气体化学MCMB25-28在第一代聚合物电池中导入的、与电解液成分中使用含有大量易发生还原分解的PC有密切关系。虽然MCMB25-28不易变形、但也可换言之是活物质表面的非晶体部分偏厚、因此、对于PC的还原分解是强度偏高的材料。但是现在主要使用的JFE化学SYG-S1易变形，体积密度容易上升的材料，放电容量能够成功地上升、但另一方面表面非晶体变薄、对于PC还原分解的强度降低。最特出的是、活物质在SYG-SL黑铅化前的Green MCMB分级工程发生裂变、也导致了聚合物电池的放电容量剧减、OCV不良率的急剧上升。 ? 来自VC的SEI 与PC、EC相比VC的还原性位于相对高的电位、CA的早期阶段(聚合物电池A Type在3.1V左右)发生还原反应。该反应是在量子论计算下进行解析的、测定出实际的反应生成物并明确其构造的例子几乎没有。索尼解析的结果好象是生成了含有较多氧原子的被膜、推测为有机物系。来自PC/EC的SEI则生成无机物、正好成为对比。 为生成来自VC的SEI，在3.15V 0.05C 2h的充电条件下、保持电压、待充分发生还原反应后、采用提高电压的第2阶段的CA。电流值若为32.5?的环境以下、到0.07C为止放电容量降低的变化很小、若是30?以下的环境，膨胀就变大。 因此、以低于30?的环境、超过0.07的电流进行充电的话、由于极化作用的关系、在负极生成来自VC的SEI结束之前、到达PC/EC的还原分解电位。也就是说、表现出了对于温度的依赖性。通常、PC等的还原电位为3.0V、VC的还原电位为3.3V左右、对充电曲线进行微分分析、发现在中间部位有最小数、因此以电压3.15V进行充电。 ? 由VC生成SEI的障碍因素 不过、为使VC生成SEI、就必须让电解液中的VC发生还原反应、使负极界面与电解液接触。因此、需要足够的电解液。 另外、如果是沥青的结晶性相对高的场所直接于电解液相接触的状态的话、或许VC也能生成SEI、但反应量也很大，结果VC生成的SEI不充分、放电容量低下。可以说是先前提及的负极活物质SYG-SL的裂变障害的同时放电容量降低的最好的例子了。而且、使用液系负极活物质，即使试作聚合物电池，放电容量也会大大降低。因此、如果负极破损，VC生成的SEI就不充分。使负极活物质分离最有可能性的是JFE化学的分级工程、索尼内的压榨工程。而对于VC由来的SEI生成于活物质界面来说也是一个重要的阻碍工程。特别是最近的负极破损问题中对成型性好的负极活物质的条件进行了修正，也从另一方面说明了充放电工程表面的一些问题。虽然对,,实施了加温、托盘内温度参差、外周的电池中,(,,左右的老化后很少有,,,降低。,,，的生成不充分的电池发生,,等的还原分解、这是由于老化中发生锂离子被消耗，电压下降的现象。 另外、以前也发生过，电流由于充放电装置的故障、不能流出规定的电流时、使电池电压上升到3.1V左右后、开始下一次的充电、结果放电容量降低的问题。现在将CA在第一阶段的电流值设置在20mA以上、主要是为了即使再发生，电池容量也不会降低。 ? 由VC生成SEI的缺陷 虽然由VC生成的SEI有控制PC还原分解的效果、但也存在着很多的缺陷。 首先、以非常小的电流值长时间充电的话、电池容量就会上升。因此、该电池由VC生成的SEI很充分、控制了PC等的还原分解、但另一方面周期特性等也显著降低。难以还原会阻碍电子移动、虽然认为是由于界面阻力上升的缘故、但难道不是锂离子插入阻力也上升了吗,另外、或许是SEI成为有机主体的缘故、针刺等的安全性有下降的倾向。老化而形成的被膜、指负极界面生成的SEI、这是LiF、LiCO等的无机物主体。该被膜置换为VC由来的SEI时、对安全性有一定的影响。 23 而且、推测是否也导致过放电性能也恶化、就此稍后再作阐述。 因此、不仅仅是VC由来的SEI、适当混入一定的LiF、LiCO等的无机物、对于现在的锂离子聚合物电池来说、认为最好的23 SEI。 ? 与周期特性的关系 液系曾做过这样一个实验、增加适量的VC后周期特性变好了。从上述的实验结果来看好象有矛盾。液系并不是在第2阶段进行CA的，因此、也不是直接生成VC由来的SEI。 但是、特别是液系、负极活物质的充填密度偏高、推测是很多地方没有与电解液相接触。根据充放电的周期、初期没有与电解液接触的部分电解液会回转过来、特别是还原电位偏高时会发生EC等的分解。此时、若添加VC、就生成VC起源的SEI、由于此生成Li离子的消耗很少、考虑是否容量会降低、周期特性变好。 ,,, VC的氧化分解 ? ,,氧化分解 VC在初期充电时、耐还原性能最低、因此最初是在负极界面上发生还原反应的。但是、此时消耗锂离子较少、通过生成以有机物为主体的SEI、防止与此相比卑劣的电位上发生PC、EC的还原分解、达到提高电池容量的好处。然而、由于,,在负极界面上发生还原反应、根据负极界面的状态、负极活物质表面积等的不同、不是,,过剩就是不足。另外、,,的还原反应只在负极界面上、比如正极活物质附近存在的,,并不能立即发生还原反应。,,的浓度高低而导致的扩散现象中、,,逐步移动至负极活物质界面、发生还原反应。 但是、在有限的时间内初期充电的电位变为更为卑劣的电位、也发生,,、,,等的还原分解、完成,,，的生成。在此状态下、,,不得不被残留下来了。 ,,的耐还原性低、当然耐氧化性能也很弱。电解液溶媒内、,,的耐氧化性能最低、其次是,,,、,,,,,、过充电后以满充电进行高温保存时、在正极活物质界面发生,,的氧化分解。特别是保存在像,,?4,的高温保存试验中、分解相当显著、发生碳酸气体。 4 因此、,,的合理添加量、是初期充电完成时，完全消耗的,,的量、另外再考虑到负极活物质界面状态的以及表面积的不稳定、为避免过剩、量的设定应该稍微再少一些合理。 ? 高电压充电 若,,残留、并不是保存于90?4h、VC分解产生碳酸气体、电池就膨胀的。 其一例就是高电压充电。 初期充电(或也可以是第,回以上的充电)、若将电池充电至4.3V、4.4V的过充电状态、之后在4.2V的满充电状态下即使进行90?4h的保存、膨胀也会变小。另外、残留容量、恢复容量也变大。初期充电的这一现象的效果最大、2回以上在一定程度上也有效果。 对于膨胀变小的机理并不清楚。 即使残留着VC、也不会产生气体、换言之VC不会发生氧化分解。 氧化反应、指不可从VC夺走电子。也就是说电子的移动是关键、在正极活物质界面、控制着伴随氧化反应的电子的移动。也意味着在正极活物质界面上生成了阻碍电子移动的区域。一般将该区域称作SEI、正极活物质界面上也可能生成了一些SEI。但是、根据各种解析、虽然暗示了正极活物质界面SEI的存在、却没有得到确凿的数据。因此、当前还不能脱离推定的阶段。 推断可能是界面上生成了碳酸锂炭酸、氟化锂层。 ,,, DMC的氧化分解 DMC是一种占购入电解液60%左右的溶媒、但在凝胶工程的干燥炉中大多数挥发干燥。然而、干燥并不充分、一部分残留下来移动至下一个工程。虽然量不是一定的、由于电极的干燥损耗率为0.2,0.3%、正极面积密度为34mg/cm2、12μm的铝箔为3mg/cm2、凝胶面积密度为5mg/cm2、凝胶损耗2,3%左右、90%为电解液、溶媒为92%、大概计算的话、可以说有2,3%左右的溶媒成分损耗了。由于DMC的沸点很低、推测挥发成分的大部分是DMC、电池电解液中含有2,3%的DMC。US473350A7T的电池内部就存在0.05g左右的DMC。 该DMC的耐氧化性能紧次于VC。因此、正如 2--DMC ， 3O ? 3CO ， 6OH 2 的反应中，发生碳酸气体。 此时、如果0.05g的DMC全部转化为碳酸气体、在常温常压下就是37cc的气体，是使电池膨胀相当充足的气体材料。 与VC一样在90?4h的高温短时间的保存试验相比、到不如在60?1M长时间的保存试验中该反应更具支配性。反应虽然很慢、如果有充足的时间、对于DMC的氧化分解也是不可无视其存在的。另外、由于DMC的沸点是90?左右、对于90?4h高温保存时的膨胀带来很大的影响。 然而、DMC的残留对于高温膨胀来说、是不利的、但低粘度溶媒的比率极其少的聚合物电池在低温特性上，可以说是大大控制特性的存在。因此、也不否认当前适当的残留从总的来讲还是受欢迎的。本来并不是支配制造的一个组成、但由于DMC的残留、添加以及其他设计参数，对于低温特性的控制不是不容质疑的。 聚合物电池使用Ni系正极活物质时、该正极活物质容易使电解液发生氧化分解、因此造成膨胀剧烈。应该可以说是其原因物质之一。 ,,, DMC的水解 ,,,并不是稳定的化学物质。先前就氧化分解进行了说明、在游离酸存在下、发生水解反应产生碳酸气体。 此时也有可能同时产生甲烷。膨胀气体中经常发现甲烷、它是没有充电的电池在长期保存中产生的、因此推测是,,,水解的生成物之一。其它发现的还有甲醇，认为它也是起源于,,,。 换句话说、,,,残留和水分侵入导致的游离酸的生成、,,,本身发生分解、造成膨胀。 ,,, PC的氧化分解 虽然,,比,,,更耐氧化、但容易犯戒产生碳酸气体。这也是高温保存特性等引起的现象、特别是与过充电一起时更易发生的现象。 但起支配作用的还是,,、,,,等的氧化分解、推测其影响率不是太大。 ,,, 碳酸锂的分解 作为液系円筒型电池的过充电控制装置，是很有力的发生模式。 正极活物质的一般合成方法是、将氧化钴CoO与碳酸锂LiCO的干式或湿式混合体在900?弱的高温下加热合成、此时、若3423 碳酸锂相对较少、氧化钴就残留下来。氧化钴是,价和3价钴的复合状态、但易被氧化生成Co离子、在充电以及满充电的状态下析出电解液中、造成内部短路。 实际上CoO由于CoO等耐氧化性能很强、但产生CoO残留时，同时CoO等也会一并发生残留、制造工程为了抑制残留物也3434 在进行着控制。其中一个手法就是、投入过剩的碳酸锂、从而碳酸锂等残留于正极活物质中。 用于聚合物电池的正极活物质将碳酸锂成分控制到最低。但是、如果碳酸锂残留过多、通过 LiCO ? LiO ， CO 2322 等反应产生碳酸气体。虽然该反应在过充电状态和高温保存时才发生、但超过4.6V的过充电状态下，会大大推进反应的进展。 5 円筒型是利用该碳酸气体使电池内压上升截断电流的、但对于60?1M保存时会发生膨胀的聚合物电池来说是必须要阻止的反应。从而控制残存的碳酸锂。 另外、可能是聚合物电池钴溶出?析出问题的一个原因。 ,,, 过放电 关于过放电时电池的膨胀机理、并不是太清楚。有各种各样的说法。 过放电至0.5V以下后若进行充电会产生气体。气体的成分有碳酸气体、乙烯气体、丙烯气体等等。因此、推测若EC、PC还原分解、会发生某些氧化分解。 在过充电状态下、负极电位在铜的溶出电位时转移到贵的电位。另外、由于OCV几乎变为零、正极电位也在铜的溶出电位时转移到低的电位。在此状态下铜离子溶出于电解液中、在之后的充电工程中析出负极表面。 推测铜的溶出电位对上Li的电位大概是3.3,3.4V左右、但过放电后的充电中、负极由3.3,3.4V转变为低的电位、途中变为VC的还原反应电位和PC、EC的还原分解电位。 然而、由于初期充电时在负极界面上应该会生成源于VC的SEI、不会发生PC、EC的还原分解、但实际上是发生还原分解的。因此、推测在过放电工序中随着源于VC的SEI转移至氧化电位侧、该SEI发生氧化分解而丢失。 就源于VC的SEI的氧化分解电位并不是太了解、通过对电池OCV的观察、推测或许是0.5V以下。 也就是说、推测对Li电位为3.0V以上的电位。 VC由来的SEIはレドックスシャトル的な可逆反応で分解するとは考えにくく、別の物質に変化していると考える。因此、在VC被消耗的状态下、若VC由来的SEI消失、之后进行充电时、在PC、EC的还原分解电位前不会发生其它反应、よって、PC、ECが還元分解し、プロピレン、エチレンガスが発生すると推定する。 那么、碳酸气体是怎么产生的呢,现在认为有可能是在VC由来的SEI分解时产生的、由于缺乏数据不明。 なお、負極活物質界面へのSEIが炭酸リチウムなどを主成分とする場合、過放電で分解されるとは考えられず、よって、膨れは小さくなる。液系角形は過放電での膨れが小さい。 另外、即使过放电后不充电也有膨胀的。对于现状的电池没有再次出现。 ,,, 锂的析出 锂析出リチウムが析出したからと言って、膨れが大きくなると言うことは知られていない。但是由于产生气体、使得半透膜?凝胶间的融着不够充分、结果导致观察到膨胀与锂析共存的状态。 此外、循环特性评价中电池厚度变厚、一解体就发现负极电极表面析出大量锂。同样的也表现为膨胀、但不是气体造成的膨胀、而是锂析出造成的膨胀。 ,,,, 过充电?加热 过充电试验等等当然会使电池剧烈膨胀。这是由于电池电压超过4.6V，DMC、PC等也全被氧化分解。150?的加热试验也是一样的、由于温度相当高DMC、PC等容易被氧化、最重要的是正极活物质变的相当的不稳定、虽然在充电状态下是4价的钴、但返回至2价乃至3价、放出过剩的氧气与电解液发生剧烈反应。 ,(促进膨胀的因素 至此已对产生气体的各种Mode进行了详细说明、抑制以及扩大这些气体产生必定有一定的促进因素。上述已经就几个Mode作了说明、在此汇总一下。 ,,, 游离酸 各个溶媒都具备电位窗口的属性。所谓电位窗口是指不发生氧化分解和还原分解的电位。但是、该电位窗口随溶媒pH而变化。由于在有机溶媒中、不能定义出水溶液的pH、但若偏向于酸性、电位窗就会变窄、易发生氧化分解或还原分解。 水分侵入的说法也作了论述、水与电解也中的盐反应产生游离酸。而电解液中也存在游离酸、但是量很少。通过此游离酸的生成、各溶媒的电位窗口发生变化、变的容易分解。 ,,, 温度 化学反応は,,?,倍則のように、またアレニウス則のように、温度依存性がある。当然温度高的话化学反应也变快。但是、由于也加速了导致膨胀的气体的吸收反应、可以说在一定的温度范围内、不易膨胀、但超过此温度就容易膨胀了。作为其边界温度认为是,,?左右。超过了,,?、结果只会造成正极活物质Co析出的增多、,,?长期保存实验中膨胀的发生、当然在,,?左右、膨胀会变小。 另外、若超过,,?、先前也提及到了、会加速LiPF的分解容易产生游离酸、因此认为该温度领域是明显会造成膨胀的领6 域。 而且超过,,?的话、会产生爆发性的反应、考虑到锂离子电池的信赖性，认为这是上限的温度领域。 ,,, 高电压充电 先前已经说明了、初期充电时(或第2次以上的充电时)若以4.3V、4.4V的高电压进行充电、对于控制VC等的氧化分解很有效果。原因不是太清楚原因、但很有可能在正极活物质界面上生成了某些SEI。 从而使在90?4h的保存试验中有抑制膨胀的效果。 ,,, 添加剂 6 现在实际应用的添加剂主要在负极界面发生化学反应、它是一种控制SEI特性的东西、其中一部分能够提高耐氧化性能。 ? VC 负极活物质界面生成的SEI，抑制PC、EC的还原分解以及伴随其的乙烯、丙烯气体的产生。生成的SEI以有机物为主要成分、虽然针刺对安全性的抑制效果很少、由于锂离子消耗少的缘故、也存在能够控制放电容量Loss的好处。 如果添加过剩、残留物通过90?4h保存等发生分解产生气体、因此要求平均分配添加的组成。 ? γブチロラクトン 与VC相同在负极活物质界面使生成SEI、伴随着PC、EC的还原分解、抑制乙烯、丙烯的发生。该添加剂提高放电容量的效果与VC相比更高。而且、有提高溶媒的耐氧化性能、抑制过充电60?1M保存等高温保存时的膨胀。 原因并不是很清楚、但有两种可能性。γブチロラクトンは、与PC等不同、电荷盐的溶媒状态相异。实际效果是维持盐的离子半径变大、使得传导度降低。从而使得反应性降低、提高耐氧化性。另一方面、与高电压充电相同、正极活物质界面生成部分SEI、从而抑制DMC等溶媒的氧化分解。 但其一缺点是会显著降低周期特性、因此现在不怎么使用。理由是可能会造成溶媒总的离子半径变大以及大大阻碍负极活物质界面的SEI。 ? γバレロラクトン γブチロラクトン的缺点是会显著降低周期特性。而γバレロラクトン的影响度就偏小了。并且有抑制膨胀的效果。但是、缺点是放电容量的降低、也有将两者结合起来一起使用过、但现在已经不用了。 ? DFA(MD-30) 是作为过充电控制剂而导入的添加剂。之后在负极界面上起作用、即使在黑铅系锂离子电池的电解液中添加PC、也能够减少降低容量等不好的影响、也用作阻碍反应上升的抑制剂。也有提高低温特性的报告、但并没有再现。该溶媒对于耐氧化性较弱、使得保存中的电池电压大大降低。因此、在高温保存时具备抑制膨胀的效果高温。 现在由于效果小、成本高也没有使用。 作为过充电控制剂、レドックスシャトルとしての効果が期待されたが、但实际上在正极活物质界面上被氧化、由于在负极发生发热反应、通过促进半透膜的密闭来控制过充电。 ? VEC 与VC大致作用相同、但更容易在负极活物质界面生成SEI、因此放电容量增加。对于抑制乙烯?丙烯气体的产生效果很大、但可能是对于负极活物质上SEI的生成具有很大阻碍、周期特性显著降低。考虑到专利问题、导入也就搁置下来了。 ? FPC 通过フッ素化することにより、能够提高耐氧化性能、但一般耐还原性能降低。これをあえて利用したもの。PCをフッ素化した。采用的大致与VC相同、但更容易在负极活物质界面生成SEI、因此放电容量增加。认为对于抑制乙烯?丙烯气体的产生效果很大。考虑到专利问题、没有能够导入。 ,,, 工程的影响 ? 热压 若提高热压温度、当然半透膜?凝胶间的溶着会变好、但将温度由现在的94?左右上升至100?左右的话、无论是初期充电时的膨胀还是保存时的膨胀都会变大。推测是由于产生巨大游离酸的缘故。 ? 凝胶面积密度 若提高面积密度、半透膜?凝胶间的溶着变差、而且不能保护电解液、以游离的形式存在于半透膜与凝胶之间。原本用于聚合物电池的,,,,在重量比率上只能保护,,,倍左右的电解液倍。然而、由于电池的电解液与聚合物的比率设定为,:,左右、可以说会造成电解液的过剩。但是、被提供到半透膜空孔的电解液、由于这些过剩的电解液而填补的空缺、从而使得电解液?聚合物的比率下降、转变为能够保液的状态。但是、若过度提高凝胶密度、半透膜中能够保护的电解液量就不会改变、导致电解液的过剩。 在这种状态下、该部分优先产生气体、在凹口部位锂析出クレーター状にリチウムが析出するという特徴的な負極電極外観となる。以凝胶形式和半透膜?凝胶间以游离形式存在的场合，为什么两者产生气体的表现有所不同，原因不明。 但事实是那部分很难融着、而且、由于聚合物电池的充放电效率为,,,,,,左右、认为在某种程度上比液系锂离子电池更易产生乙烯、丙烯气体。因此、構造的に弱い部分にガスが集中し、フリーな電解液と膨れが関係しているように見えるのかも知れない。 ? 半透膜 若半透膜的种类变更、半透膜?凝胶间的融着状况也随之而改变。一般融着状况会变的不好。 所谓融着是指半透膜上压着凝胶的聚合物(PVDF)、并使之固定的现象。这是由于PVDF没有粘着力的缘故。 此时、若电解液相对较多、半透膜?凝胶间就很容易存在电解液、使得很那难压着PVDF。另外、根据半透膜的表面状况、固定效果的难易度也发生变化。因此、若没有紧贴、结果会导致充电时锂析出等的发生。 ,( 虽然初期充电和保存状态下的膨胀现象有所不同、但仍有很论述将两者相混同。对此也是今后应该注意的一点、希望此报告能这方面起一定的借鉴作用。 特别是在考虑膨胀时重要的是水的污染和负极活物质界面的SEI。而且对于水的污染并未有一个有效的对策案、水の電気分解という自然の摂理の任せるままであり、そもそもそれに対しての有効な製造工程を構築しているわけではない。 今後の課題はまさに水との戦いであると言えると思う。 7 书中横卧着整个过去的灵魂——卡莱尔 人的影响短暂而微弱,书的影响则广泛而深远——普希金 人离开了书,如同离开空气一样不能生活——科洛廖夫 书不仅是生活,而且是现在、过去和未来文化生活的源泉 ——库法耶夫 书籍把我们引入最美好的社会,使我们认识各个时代的伟大智者———史美尔斯 书籍便是这种改造灵魂的工具。人类所需要的,是富有启发性的养料。而阅读,则正是这种养料———雨果