(1)每个CO分子的平动能;

(1)每个CO分子的平动能; 第九章 统计热力学初步1(按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上 的平均动能为 RT 2 。 现有 1 mol CO 气体于 0 C、101.325 kPa 条件下置于立方 容器中，试求: (1)每个 CO 分子的平动能 ε ; (2)能量与此 ε 相当的 CO 分子的平动量子数平方和 nx n y n y 2 2 2 (1)CO 分子有三个自由度，因此， 解: 3RT 3 × 8.314 × 273.15 ε 5.657 ×1021 J 2L 2 × 6.022 ×1023 (2)由三维势箱 中粒子的能级公式 h2 2 x ε n 2 n y nz2 2 8ma 23 8ma 2ε 8mV 2 3ε 8mε nRT ? n n n 2 x 2 y 2 z h2 h2 h2 p 8 × 28.0104 × 5.657 ×1021 1× 8.314 × 273.15 23 6.6261×1034 × 6.022 ×1026 101.325 ×10 2 3 3.811×1020 2(2(某平动能级 的 n x n y n z 45 ，使球该能级的统计权重。 2 2 2解:根据计算可知， n x 、 n y 和 n z 只有分别取 2，4，5 时上式成立。因此，该能 级的统计权重为 g 3 6， 对应于状态ψ 245 ψ 254 ψ 425 ψ 245 ψ 452 ψ 542 。 463(气体 CO 分子的转动惯量 I 1.45 × 10 kg m ，试求转动量子数 J 为 4 与 3 2 两能级的能量差 ε ，并求 T 300 K 时的 ε kT 。 解:假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为 h2 6.626 × 10 34 ε J J J 1 ε 20 12 3.077 × 10 22 J 8π 2 I 8 × π 2 × 1.45 × 10 46 ε 3.077 × 10 22 7.429 × 10 2 kT 300 × 1.3807 × 1023 3 ε s s hν4(三维谐振子的能级公式为 2 ，式中 s 为量子数，即 s v x v y v z 0 1 2 3 。试证明能级 ε s 的统计权 重 g s 为g s s 2s 1 1 2解:方法 1，该问题相当于将 s 个无区别的球放在 xyz 三个不同盒子中，每个 盒子容纳的球数不受限制的放置方式数。 x 盒中放置球数 0，y z 中的放置数 s 1 x 盒中放置球数 1，y z 中的放置数 s ………………………………………. x 盒中放置球数 s，y z 中的放置数 1 s 1 g s ? j s 1s 2 1 j 1 2 方法二，用 v x v y 和v z 构成一三维空间， v x v y v z s 为该空间的一个 平面，其与三个轴均相交于 s。该平面上 v x v y 和v z 为整数 的点的总数即 为所求问题的解。这些点为平面 v x n 2 v y n 2 v z n3 n1 n1 n1 0 1 2 在平面 v x v y v z s 上的交 点: 由图可知， g s 1 2 s 1 1 s 2s 1 26(计算上题中各种能级分布拥有的微态数及系统的总微态数。 n n1 n2 L 的微态数，上述各分布的微态数分别为 解:对应于分布 I II III IV Total 3 6 3 3 15 在体积为 V 的立方形容器中有极大数目的三维平动子， h 8mV 0.1kT ， 2 3210( 其 式计算该系统在平衡情况下， n x n y n z 14 的平动能级上粒子 的分布数 n 2 2 2 与基态能级的分布数 n0 之比。 解:根据 Boltzmann 分布 exp ε ε 0 kT exp 11 × 0.1kT kT n g g n0 g 0 g0 g 0.3329 g0 基态的统计权重 g 0 1 ，能级 n x n y n z 14 的统计权重 g 6(量子 2 2 2 ，因 数 1，2，3) 此 n 0.3329 × 6 1.997 n011(若将双原子分子看作一维谐振子，则气体 HCl 分子 与 I2 分子的振动能级间 20 隔分别是 5.94 × 10 J 和 0.426 × 10 20 J 。试分别计算 上述两种分子在相邻振 动能级上分布数之比。 解:谐振子的能级为非简并的，且 为等间隔分布的 n j 1 5.409 × 10 7 for HCl exp ε kT nj 0.3553 for I 212(试证明离 域子系统的平衡分布与定域子系统同样符合波尔兹曼分布，即 N ni gi exp - ei kT q 略。14(2 mol N2 置于一容器中， T 400 K p 50 kPa ，试求容器中 N2 分子 的平动 配分函数。 解:分子的平动配分函数表示为 qt 2πmkT 3 2 V 2πmkT 3 2 nRT 3 3 h h p 32 2 × 14 × 10 3 2π × × 1.380658 × 10 23 × 400 6.0221367 × 10 23 2 × 8.314 × 400 6.6260755 × 10 34 3 50 × 10 3 2.9632 × 10 3116(能否断言:粒子 按能级分布时，能级愈高，则分布数愈小。试计算 300 K 以验证上述结论之正误。 时 HF 分子按转动能级分布时各能级的有效状态数， 已知 HF 的转动特征温度 Θr 30.3 K 。 解:能级的有效状态数定义为 g j exp ε j kT ，对转动来说，有效状 态数为 j j 1 exp j j 1Θr T ，其图像为 4 如图，该函数有极值。原因是 3.5 转动能级的简并度随能级的升高 3 而增加，而指数部分则随能级的 Efficient Number of States 2.5 2 升高而迅速降低。 1.5 1 0.5 18(已知气体 I2 相邻振动能级 的 0 0 2 4 6 8 10 12 能量差 ε 0.426 × 10 J ，试求 Quantum Number J 23 300 K 时 I2 分子的 Θv 、 q v 、 q v 及 f v 。 0 0 hν ε ε hν Θv 308.5 K 解:分子的 振动特征温度为 k k 分子的振动配分函数为 1 1 qv Θv 2T e e Θv 2T e 308.5 2×300 e 308.5 2×300 0.9307 q v expΘr 2T q v 0.9307 exp308.5 2 × 300 0 1.557 f v0 q v 1.557 019(设有 N 个振动频率为 ν 的一维谐振子组成的系统，试证明 其中能量不低于 ε ν 的离子总数为 N exp vhν kT ，其中 v 为振动量子数。 解: 根据 Boltzmann 分布 N exp ε ν kT nj q ? ? ? ? exp ε j kT exp h 2kT ? exp hj kT N N ?nj j v q j v q j v N exp v hν kT exp h 2kT q 1 exp hν kT N exp v hν kT 23(N2 与 CO 的相对分子质量非常接近，转动惯量的差别也极小，在 25C 时振 1 1 动与电子运动均处于基态。但是 N2 的熵为 191.6 J mol K ，而 CO 1 1 的为 197.6 J mol K ，试其原因。 解:显然 N2 与 CO 标准熵的差别 主要是由分子的对称性引起的: S R ln 2 5.763 J mol 1 K 1 A p25(试由 V T 导 出理想气体服从 pV NkT 解:正则系综特征函数 A kT ln Q N V T ，对理 想气体 qN A kT ln QN V T kT ln NkT ln q kT ln N N NkT ln qt NkT lnq r q v q e q n k ln N 只有平动配分函数与体积有关，且与体积的一次方程正 比，因此: A ln qt NkT NkT V T V T V ? pV NkT 兰州交通大学 物理化学 教研组