甲醇制汽油

甲醇制汽油 概 述 甲醇制汽油( MTG) 工艺是指以甲醇为原料，在一定温度、压力和空速下，用特定的催化剂进行脱水、低聚、异构等步骤转化为碳数为 11 以下烃类油的过程。1976 年，Mobil 公司在其甲醇转化成芳烃的技术基础上，研发了 MTG 技术，总流程是以煤或天然气为原料生产合成气，再用合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油，所用催化剂为Mobil 公司研发的 ZSM , 5 催化剂，其工艺特点主要有: ( 1) MTG 属于强放热反应，总反应热约为 1400kJ / kg; ( 2) MTG 所用催化剂易失活，主要原因是结焦失活，其次是反应生成的水蒸气导致的水热失活; ( 3) MTG 所得产物基本上没有碳数为 11 以上的烃类，这主要是因为采用 ZSM , 5 沸石分子筛为催化剂的结果; ( 4) MTG 工艺所用甲醇纯度要求不高，粗甲醇无需经过其它含氧化合物的去除工艺就可直接使用; ( 5) MTG 工艺所得产品的副产物价值高，主要副产物是液化石油气和高热值燃料气。 MTG 项目前景分析 1 可行性分析 ( 1) 有助于缓解中国石油短缺的紧张局面 随着经济的快速发展，能源紧缺的问题日益突出。2009 年，中国石油消耗量跃居世界第 2，中国石油对外依存度达到了 50%， 按照目前经济发展速度和能源的消耗速度，寻找新的可替代能源已迫在眉睫，而 MTG 是缓解中国石油紧张的重要途径之一。 ( 2) 丰富了煤制油路线 煤基制油技术在中国正面临着良好的发展机遇和长远的发展前景。MTG 技术是以煤或天然气作原料生产合成气，再用合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值、无硫无氯的高品质汽油。由于 MTG 技术相对简单，MTG 有可能成为甲醇的后继产业链，实现由煤到甲醇，再到油品的路线，为当前中国煤制油工业提供了一个与煤炭直接液化和费 , 托合成平行的可供选择的技术路线，具有非常广阔的应用前景。 ( 3) 缓解当前国内甲醇过剩局面，延伸煤化工产业链近年来，甲醇项目受到诸多企业的青睐，大批甲醇项目争相上马，导致甲醇产能过剩，企业纷纷寻找甲醇深加工技术，延伸产品链。流化床 MTG 技术可以有效缓解甲醇产能过剩局面，延伸煤化工产业链，促进煤化工产业健康，持续发展。 ( 4) 技术相对简单，容易实现MTG 技术与甲醇制烯烃技术、甲醇制丙烯技术相比，在反应器技术、油品后处理技术及油品品质等方面都有一定的优势。特别是 MTG 技术的产品汽油，不含 S、N，经简单处理可以直接使用。总之，从能源需求、工艺发展、技术优势、甲醇过剩等方面分析，发展 MTG 技术是十分必要的，是符合中国国情的重要措施。 2 经济性分析 目前，中国甲醇产能严重过剩，甲醇主要下游产品对甲醇需求不足，预计甲醇价格低位运行将成为未来较长时期内的市场现状，以甲醇成本 1700元/t 计算，生产每吨汽油原料外的成本费用( 包括折旧和摊销费用) 600 元计算，根据美孚公司提供的数据( 每 100 t 甲醇可生产汽油 37. 76 t，液化石油气4. 89 t，燃料气 1. 27 t，火炬气 0. 04 t) ，可以得到汽油成本为 5102 元/t。 中国汽油价格受国际原油价格的影响，长期处于高位，未来 3 a 内预测的 90 号汽油的年平均批发价格将为 6800 ,7300 元/t，93 号汽油的年平均批发价格将为 7350 ,7850 元/t。 由此可见，用市场价格的甲醇通过 MTG 工艺生产汽油的成本与 93 号汽油批发价格相比，可见MTG 利润空间比较稳定。如果甲醇是自备生产装置，甲醇价格以成本计算，则利润空间将进一步扩大。由于石油资源的不可再生性，随着国际油价的回升，MTG 项目的经济性将进一步加强 固定床工艺 MTG 固定床工艺流程如下图 4.1 所示。粗甲醇经预热、蒸发、过热器加热到气化温 度后进入第一反应器，用 Cu/Al2O3催化剂进行甲醇脱水生成二甲醚。从第一反应器出来 的为反应的甲醇、二甲醚、水，与来自产品分离塔的循环气混合后，进入第二反应器通 过 ZSM-5 沸石催化剂转化为烃。并联设置四台反应器，其中三台运转，一台再生催化 剂。 低沸点组分进行循环，以增加汽油的收率和控制温度上升。循环气进入脱水反应器的气体摩尔比是 7,9。离开转化反应器的产物通过热交换器进行冷却以产生蒸汽，然后在分离塔中分离为液态烃、气态烃和水。当反应产物中测定出未反应的甲醇时，用空气与氮的混合气燃烧除去催化剂面的焦炭，使之再生。据 Mobil 公司介绍，催化剂容易再生恢复原来的活性。 生成物中 C1和 C2极少，复产少量的 C3和 C4，80%左右是汽油。产物中的丙烯和丁烯用异丁烷烷基化后，最终的汽油收率增加到 85%(质量分数)。由于汽油馏分中支链脂肪族烃和烷基芳烃较多，研究纯汽油的辛烷值高达 93。消耗粗甲醇(含 17%的水) 9063kL/d，折合 100%纯甲醇 8045.4kL/d，可产汽油3227.7kL/d， C3,C4液化石油气产品 715.5kL/d。 Aspen Plus 简介 Aspen Plus是美国 ASPEN 技术公司开发的具有准确单元操作模型和最新计算方法 的基于流程图的大型工艺流程模拟计算软件。1976-1981年，由美国麻省理工大学主持、 能源部资助、55个高校和公司参与开发出ASPEN(Advanced System for Process Engineering)系统，该系统采用FORTRAN语言编写，共有36种单元操作模块，500种气 液物料数据，120种固体物料的物性，可用于模拟计算、优化、成本估算和经济评估等。 该软件是基于序贯模块法的稳态过程模拟软件。目前，该系统包括的组分数据有:1773 种有机物、2450种无机物、3314种固体、900种电解质的基本物性参数。丰富的状态方 程和活度系数方法。该软件的主要功效在于能够建立准确的模型，使用严格的和最新的 计算方法进行单元和全过程的计算，为企业提供准确的单元操作模型，还可以用于评价 己有装置的优化操作和改建装置的优化设计。该软件包括56种严格模型组成的模型库、 5000多种纯化合物的物性数据库、5000种二元混合物、3314种固体化合物、40000个二 元交互作用参数的数据库，物性计算方法80多种;具有友好的图形化界面;可以由用户 自定义FORTRAN模块;使用也非常灵活;具有工况分析、灵敏度分析、优化计算、设 备工艺计算及估价与经济评价等功能。它可以设定物质流、功流、热流;进行质量和能 量平衡以及相态、化学平衡、反应动力学计算;交互地改变设定可进行工况分析;通过 物性分析，可获得物流组分、温度、压力及热负荷等参数。特别适用于化学、石油化工、 炼油、天然气气体分离和合成燃料等行业的流程模拟，优化节能。是工程技术人员用来 对“物料能量流股连续单元传送”的任何类型过程进行模拟的工具。 Aspen Plus 组成 该软件主要由三部分组成: 1) 物性 在物性部分中包括基础物性热力学性质和传递物性，简述如下。 (1)基础物性数据库 Aspen Plus 中含有一个大型物性数据库，共含有 32 类近 900 种纯物质的物性，主要 有:分子量 Pitzer 偏心因子、临界性质、生成自由能、标准生成热、正常沸点下气 化潜热、回转半径、凝固点、偶极距、比重等。同时还用:理想气体热容方程式的参数、Antoine 方程的参数和液体焓方程系数。对 UNIQAC 和 UNIFAC 方程的参数也集总收集 在数据库中，在计算过程中，只要所计算的组分在物性数据库中存在，则可自动从数据 库中取出基础物性进行传递物性和热力学性质的计算。 (2)燃烧物数据库 燃烧物数据库是计算高温气体性质的专用数据库。该数据库含用常见燃烧物的 59 种组分的参数，其温度可高达 60000K，而用 Aspen 主数据库，当温度超过 1500K 以上 时，计算结果就不精确了。燃烧物数据库只适用于部分单元操作模型对理想气体的计算。 (3)热力学性质和传递物性 在模拟中用来计算传递动力学和热力学性质的模型和各种方法的组合共有 43 种， 主要有:计算理想混合物汽液平衡的拉乌尔定律 Chao-Seader、 非极性和弱极性混合物 的 Redilch-Kwong-Soave、BWR-Lee-Starling、Peng-Robinson。对于强的非理想液态混合 物的活度系数模型主要有 UNIFAC、Wilson、NRTL、UNQUAC，另外还有计算纯水和 水蒸气的模型 ASME 及用于脱硫过程中含有水、二氧化碳、硫化物、硫化氢、乙醇胺等 组分的 Kent-Eisenberg 模型等。 有两个物性模型分别用于计算石油混合物的液体黏度和液体体积。对于传递性主要 是计算气体和液体的黏度、扩散系数、导热系数及液体的表面张力。每一种传递性计算 至少有一种类型可供选择。 2)单元操作 Aspen Plus 中共有二十多个单元操作模型。例如混合、分割、换热、闪蒸等。另外 它还包括:间歇反应器、多塔精馏、灵敏度分析和工矿分析模块。 (1)间歇反应器 用来模拟单相或两相间歇反应器。反应器可有一个连续进料或一个连续出料。采用 缓冲罐的方法使间歇反应器与模拟流程的稳态物流相连。 (2)多塔精馏 用于对多级分馏装置相互联结系统的严格模拟。能处理带有测流汽提、泵循环、旁 路和外部换热器的复杂分馏装置。 (3)工矿分析 为了对同一流程作集总操作工况的运行分析，可采用工况分析模块。它除了对基本 工况进行分析外，还要对一系列工况中的每一个工况进行流程模拟。 (4)灵敏度分析 用户通过给定某一个变量作为灵敏度分析变量，通过改变此变量的值模拟出操作结 果的变化情况。 5)系统实现策略 Aspen 具有完备的物性系统，齐全的单元操作模型，先进可靠的流程收敛方法。利用该软件，可以进行以下具体的工作:?物 料平衡、热平衡、热负荷、流率、组成机物 形等设计基础数据的计算;?设备单元主要工艺参数，并可进行冷却设备核算及塔板水 力学估算;?流程合成和工艺包开发;?原料及加工路线的筛选与评价;?工艺参数优 化和消除装置瓶颈;?装置操作优化，扩产与节能;?参数显著性分析，提供总流程的 优化模型等;?操作参数的灵敏度分析;?利用动态模拟功能分析控制参数的动态特性， 如自控开关、停工及火炬排放系统的设计等。