活性碳纤维电吸附碳..

活性碳纤维电吸附碳分母液中铝的研究 摘要： 为了降低碳分母液中铝含量，采用活性碳纤维电吸附技术对碳分母液进行深度处理。本文研究了活性炭纤维在极化电压下对碳分母液中微量铝的吸附，测定了不同电压下活性碳纤维的吸附容量，并探讨了该过程的吸附动力学与吸附等温线。考察了初始浓度、溶液pH值对电吸附过程的影响。结果表明：阳极极化可以有效提高活性炭纤维对铝的吸附。该吸附过程的动力学符合Lagergren一级吸附动力学模型，吸附等温线符合Langmuir和Freundlich两种吸附等温模型，Langmuir模型拟合的更好；铝初始浓度的增大能提高活性炭纤维对铝的吸附量，pH值的升高也能增大活性炭纤维对铝的吸附量，pH值=10.2时，吸附速率常数最大。 关键词：电吸附 活性炭纤维 碳分母液 铝 Electrochemically enhanced adsorption of aluminum from spent carbonated liquor on activated carbon fibers Abstract: In order to reduce aluminum concentration of spent carbonated liquor, the spent carbonated liquor was processed deeply by activated carbon fiber electrosorption technology. The adsorption of aluminum in spent carbonated liquor on activated carbon fibers(ACFs) are investigated under the condition of polarization voltage in the paper，the adsorption capacity of aluminum on ACFs at different voltage level is studied，the adsorption kinetics and the electrosorption isotherms of the process are investigated. The effect of initial concentration of aluminum and pH are investigated. It proves that the adsorption of aluminum in spent carbonated liquor on ACFs can be effectively improved by anodic polarization. The adsorption kinetics of the process follow the Lagergren adsorption rate law，and the electrosorption isotherm are in agreement with the classical models of Langmuir and Freundlich，and the Langmuir isotherm correlates better with the experimental data. The adsorption capacity of aluminum on ACFs can be improved with increasing the initial concentration of aluminum. The adsorption capacity of aluminum on ACFs can be also improved with increasing the pH value，when the pH value is equal to 10.2，the adsorption rate constant reaches the peak. Keyword: electrosorption; ACFs; spent carbonated liquor; aluminum 前言：氧化铝工业随着电解炼铝工业的发展而发展起来，目前国内外氧化铝的生产主要是拜耳法和烧结法[1]，但两种方法都存在制约其发展的缺陷[2]，最近提出的碱溶碳分氧化铝生产新工艺[3]专利包含了碱溶工序、碳分工序以及膜电解再生循环工序，其中膜电解再生循环工序是该工艺的核心，而再生循环工序中要将碳分后溶液碳分母液作为阳极液进行膜电解过程。因此，如何经济有效的去除碳分母液中杂质成为该工艺亟待解决的问，钙镁等杂质可以通过深度碳分-离子交换树脂去除。而溶液中的微量铝却较难去除。 电吸附技术是电极表面通过电位控制引起的吸附，主要发生在电极和溶液界面的双电层，是一个非法拉第过程[4]，具有净化程度好，可用于处理稀溶液体系；能耗小、操作成本低、不易造成二次污染， 易脱附再生等优点[5-6]（氯仿去除）（电吸附技术的应用与研究）因此，电吸附技术在废水处理和溶液的深度净化有机物分离等方面有良好的应用前景。 本研究将活性炭纤维（ACF）固定在钛钌电极板（DSA）上制得ACF-DSA电极，对模拟碳分母液进行吸附试验，考察了不同电压下活性炭纤维的吸附动力学与吸附等温线，以及初始浓度、pH值对其吸附性能的影响。 1实验部分 1.1实验仪器与试剂 仪器：CHI66OC电化学分析仪，上海辰华仪器有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，河南省予华仪器有限公司；UV-2550紫外可见光分光光度计，日本岛津公司。 吸附剂：活性炭纤维毡，厚度2mm,比表面积约1200m2/g，北京龙吟国际贸易有限公司。试剂：碳酸钠（分析纯）、碳酸氢钠（分析纯）、氢氧化铝（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）。 1.2实验装置 本实验装置采用三电极系统，通过电化学分析仪来控制活性炭纤维电极和参比电极之间的电位，利用CHI66OC软件进行参数设定。用恒温加热磁力搅拌器控制温度和转速。实验装置示意图见图1。 1恒温加热磁力搅拌器；2反应容器3工作电极；4参比电极；5辅助电极；6电化学分析仪 图1实验装置 1.3实验方法 活性炭纤维预处理：将活性碳纤维剪成约25mm×40mm大小的方块，用蒸馏水洗去表面的杂质，在1mol/L的NaOH中煮沸30分钟，以去除活性碳纤维在生产过程中吸附的能与强碱发生水解的有机物，然后用大量蒸馏水清洗后将其放在1mol/L的HCl中煮沸30分钟，以去除残留NaOH和其他无机物质，最后用蒸馏水冲洗至中性为止。将经上述方法处理的活性炭纤维置于真空干燥箱中，在105℃下烘12小时后置于干燥器中备用。 首先，配制一定浓度的碳分母液，控制溶液pH值。将活性炭纤维固定在DSA电极上制得ACF-DSA电极，将该电极作为工作电极，以钛钌电极作为辅助电极，两电极间距离为15mm，放入反应容器中，用胶塞封口后放入恒温水浴锅中匀速搅拌，恒定温度为20℃±0.5℃，每隔一定的时间取样测其吸光度。 1.4分析方法 由于铝质量浓度在一定范围内符合朗伯－比耳定律[7]，因此可于铝最大吸收波长615nm处，采用分光光度法测定溶液中的铝含量。吸附量采用（1）式计算： （1） 式中qt为某时刻的吸附量，mg/g；c0 为初始溶液质量浓度，mg/g；ct为某时刻溶液质量浓度mg/g， mACF表示活性炭纤维的质量，g；V为溶液体积，L。 2结果与讨论 2.1吸附动力学 电压是影响电吸附过程的一个重要的因素[8]。为考察电场对活性炭纤维吸附铝过程的影响，对体系施加一个恒定的极化电位，并在该电位下不发生法拉第反应。当初始浓度为0.6mg/L，pH=10.2时，分别在ACF-SDA电极上施加0mV、200mV、300mV、400mV、600mV的电压。测定溶液中铝浓度随时间的变化 ,计算出其吸附量，得到吸附量与时间的关系如图2所示： 图2电位对吸附动力学的影响 由图2可知，随着极化电位的升高，活性炭纤维对铝的吸附量增大，600mV下铝的平衡吸附量是0mV时的3倍，这可能是由于极化作用使铝与活性炭纤维吸附位点之间的亲合力增强。使用Lagergren一级吸附动力学方程[9]对该过程进行描述，方程式为式（2） （2） 式中t为时间，qt为t时刻的吸附量，k1为吸附速率常数，qe为平衡吸附量。结果表明，电吸附过程符合一级吸附动力学方程，且吸附速率常数和平衡吸附量都随着极化电位的增加而增加。在0-600mV电压范围内，阳极极化可以有效增强活性炭纤维对铝的吸附。 2.2吸附等温线 吸附剂的吸附能力在实际生产中是一个重要的参数，为了考察活性炭纤维对铝的吸附能力，在20℃±0.5℃下，溶液pH=10.2，分别在0mV、200mV、300mV、400mV、600mV的极化电压下，测定吸附平衡浓度与相应吸附量，得到吸附等温线。然后用Langmuir方程和Freundlich方程[10]进行拟合，其中Langmuir方程为式（3）： （3） 式中qmax为最大吸附量，b为Langmuir常数。Freundlich方程为式（4）： （4） 式中kF和n为Freundlich常数。两个等温方程对不同电压下活性炭纤维对铝吸附拟合结果见图3和表1： 图3铝在活性炭纤维上20℃下的吸附等温线 表1不同极化电位下，铝的吸附等温线的拟合参数 极化电位（mV） Langmuir Freundlich qmax b R2 kF 1/n R2 0 0.54605 0.8395 0.96074 0.24039 0.498688 0.94583 200 0.59447 1.52687 0.9977 0.34246 0.39935 0.98605 300 0.68431 2.25149 0.98348 0.45781 0.35211 0.97181 400 0.71079 3.56735 0.99873 0.53221 0.2319 0.9903 600 0.73567 5.30113 0.97014 0.59341 0.19951 0.98407               由图3可知，电化学极化有助于提高活性炭纤维对铝的吸附容量。由图3和表1可知，铝在活性炭纤维上的电吸附过程同时符合Langmuir和Freundlich两种吸附等温模型，而前者拟合结果稍好于后者，这表明铝主要是以单分子层吸附在活性炭纤维电极上。从Langmuir模型中的最大吸附量来看，600mV下的最大吸附量是开路时最大吸附量的1.347倍。但极化的电场很微弱，消耗的电能很小，因此，可以用电化学极化降低活性炭纤维吸附工艺的操作成本。 2.3铝初始浓度的影响 将一定质量的活性炭纤维固定在DSA 电极上，在pH=10.2，电压为600mV 的条件下考察了铝初始浓度对活性炭纤维电吸附的影响，结果如图4： 图4铝初始浓度对活性炭纤维电吸附的影响 由图4可知，铝初始质量浓度从0.61mg/L增加到2.16mg/L，ACF-DSA电极对铝的吸附量从0.47mg/g增加到0.73mg/g。即，随着初始浓度的增加，活性炭纤维对铝的吸附量增大，这与传统的吸附现象一致。这可能是由于随着初始浓度的增加，浓度梯度也随之加大，从而增加了向活性炭纤维表面转移铝的量。虽然，随着浓度增加，活性炭纤维对铝的吸附容量增大，但铝的去除率却从0.61mg/L时的 50%降低到2.16mg/L 时的22%，即铝初始浓度高的溶液吸附后的溶液中铝含量远高于铝初始浓度低的溶液。由于电吸附后的碳分母液要用于膜电解，因此，应降低碳分母液中铝含量，使铝初始浓度较低，以便电吸附后溶液能够满足膜电解过程的要求。 2.4溶液pH值的影响 铝是两性物质，溶液的pH值对铝的存在形态有很大影响，会在一定程度上影响活性炭纤维对铝的吸附。由于碳分母液的主要成分是碳酸钠，因此，用盐酸和氢氧化钠调节溶液的pH值，使之在碱性范围内。在600mV的极化电压下，铝初始浓度为0.6mg/L时，考察了溶液的pH值对活性炭纤维电吸附的影响。结果如图5所示： 图5溶液pH值对活性炭纤维电吸附的影响 由图5可知，随着溶液pH值的升高，活性炭纤维对铝的吸附量增大，从pH值为9.2时的0.34mg/g增加到pH值为12.2时的0.74mg/g，增加了一倍多。铝在强碱条件下是以铝酸根离子的形式存在的，随着pH的降低，溶液中会出现氢氧化铝小颗粒沉淀，这会影响活性炭纤维对铝的吸附。因为，离子或颗粒的半径越小越容易在溶液中运动，其吸附速率和吸附容量越大[11]。而氢氧化铝小颗粒半径远大于铝酸根离子的半径，所以，随着pH值的升高，活性炭纤维对铝的吸附量增大。并且，pH值的降低也会分解碳分母液中的碳酸钠，对后续电解过程不利。但pH也不宜过高。由Lagergren一级吸附动力学方程拟合得到的各pH值下的吸附速率常数可知，随着pH的增大，吸附速率常数先升高后降低， pH=10.2时，吸附速率常数最大。原因可能是，溶液中OH-的增加会降低阳极极化对铝酸根离子的牵引，从而降低吸附速率。 3结论 （1）阳极极化可以有效提高活性炭纤维对铝的吸附，并且该电吸附过程动力学符合Lagergren一级吸附动力学方程。 （2）在20℃下，不同电位下电吸附过程的吸附等温线同时符合Langmuir和Freundlich两种吸附等温模型，相比之下，Langmuir模型拟合的更好，说明铝主要是以单分子层吸附在活性炭纤维电极上。并且随着电压的升高，活性炭纤维对铝的最大吸附容量增大。 （3）铝初始浓度的升高能增大活性炭纤维对铝的吸附量，但不利于提高铝的去除率。 （4）pH值的升高能增大活性炭纤维对铝的吸附量。但吸附速率常数随着pH值的升高先升高后降低，pH值=10.2时，吸附速率常数达到最大。 参考文献 [1] 毕诗文, 于海燕,等. 氧化铝生产丁艺[M]．北京：化学工业出版社，2005 [2] Zhanglong Yu, Pingyu Wan, X. Jin Yang,etal. Efficient and Sustainable Production of Alumina by Electrolysis of Sodium Carbonate[J]. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 11719 –11723 [3] 钮因健, 万平玉, 吕子剑, 潘军青, 陈咏梅, 孙艳芝, 孟根发, 张洪国, 金锐, 赵峰. 一种碱溶碳分法生产氧化铝的工艺.中国,200710178670．2[P]．2007-12-04 [4] K.Y. Foo, B.H. Hameed. A short review of activated carbon assisted electrosorption process: An overview current stage and future prospects[J].Journal of Hazardous Materials,170 (2009) 552–559 [5] 郭亚萍, 全燮, 陈硕,等.水中氯仿的活性炭电增强吸附特性[J].环境科学学报, 2003 , 23(1): 84- 87 [6] 陈榕,胡熙恩.电吸附技术的应用与研究[J].化学进展,2006,18(1):80-86. [7] 朱丽丽.利用改进的铬天青S分光光度法测定水中铝[J].科技情报开发与经济,2011,21（34）:207-208 [8] Zhaolin Chen, Cunyi Song,etal. Kinetic and isotherm studies on the electrosorption of NaCl from aqueous solutions by activated carbon electrodes[J]. Desalination,267 (2011) 239–243 [9] Yanhe Han, Xie Quan,etal. Electrochemically enhanced adsorption of aniline on activated carbon fibers[J]. Separation and Puri?cation Technology，50 (2006) 365–372 [10] Yanhe Han, Yaobin Zhang,etal.Electrochemical enhancement of adsorption capacity of activated carbon ?bers and their surface physicochemical characterizations[J]. Electrochimica Acta，52 (2007) 3075–3081 [11] 段小月,常立民,王昕瑶.活性炭电极对不同阳离子电吸附行为的研究[J]. 水处理技术,2010，36(4):32-40