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先进有机光电感应材料——利用激发态分子内质子转移过程

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先进有机光电感应材料——利用激发态分子内质子转移过程先进有机光电感应材料——利用激发态分子内质子转移过程 先进有机光电感应材料——利用激发态分子内质子转 移过程 11 先进有机光电感应材料 ――利用激发态分子内质子转移过程 摘要:最近,有机荧光分子利用激发态分子内质子转移作用过程吸引了众多注意, 由于具有独特的光物理性质促进了他们在新型光电子方面的应用。在大概介绍了 激发态分子内质子转移过程和相关的光物理性质之后,接下来又调查了最近对先 进 ESIPT 的研究及其光电子应用,特别是在化学传感器,荧光成像,质子转移 激光和有机发光二级管(OLEDs )等方面。 ...
先进有机光电感应材料——利用激发态分子内质子转移过程
先进有机光电感应材料——利用激发态分子内质子转移过程 先进有机光电感应材料——利用激发态分子内质子转 移过程 11 先进有机光电感应材料 ――利用激发态分子内质子转移过程 摘要:最近,有机荧光分子利用激发态分子内质子转移作用过程吸引了众多注意, 由于具有独特的光物理性质促进了他们在新型光电子方面的应用。在大概介绍了 激发态分子内质子转移过程和相关的光物理性质之后,接下来又调查了最近对先 进 ESIPT 的研究及其光电子应用,特别是在化学传感器,荧光成像,质子转移 激光和有机发光二级管(OLEDs )等方面。 1 简介 在化学和生物中分子内或分子间的质子转移反应被认为是最基础和 最重要 的过程,例如酸碱中和反应和酶的反应。基于不同的体系会发生各种不同的质子 转移反应,在基态或者是激发态,绝热的或者是非绝热状态的。在这些反应中激 发态分子内质子转移(ESIPT )在理论上和实验层面上都非常具有吸引力,因为 它具有相当大的荧光发射范围(6000-12000cm-1 ),在质子转移酮形式中没有再 吸收摒弃不容易发生粒子束反转。这主要是由于在烯醇和酮的光学互变异构化 (E?E ,?K ,?K?„ )过程中他内在的四能级光周体制。另外,ESIPT 也非 常快 KESIPT ,1012s-1 甚至能够在非常低的坚硬的玻璃中发生。 1950 年Weller 第一次在水杨酸中发现了ESIPT ,他注意到了它具有不同于 其他衍生物的非常大的斯托克斯转移,例如,邻甲氧基苯甲酸。许多具 有ESIPT 的分子如苯甲酮的衍生物、黄酮、醌类化合物、吡啶类、喹啉类、喹喔啉类、唑 类、二唑类、三唑类和亚水杨基苯胺类都已经经过调查研究。因此,早期对ESIPT 的研究和概述主要集中新发现的 ESIPT 分子在稀溶液中的基础的光物理性质和 质子转移动力学。在1986 年的综述中,Kasha 通过它们的质子转移机理将ESIPT 过程分成 种不同的类型,并且针对不同类型的性能特点以及潜在的功能发表了 评论。在 1989 年,Barbara 等对两种不同ESIPT 分子的皮秒动力学和光谱学研 究进行了预测。接下来在1993 年,Arnaut 和Formosinho 报道了一种非常广泛的 1 22 ESIPT 的理论模型,这种理论发生在皮秒动力学和光谱学的单冲态下。1996 年 Zewail 和他的同事详细的报道了 ESIPT 反应动力学,重点介绍了在飞秒泵浦和 喷气分子技术的协助下得到的表面时能特性。最近,Chou 和他的同事根据分子 内的氢键结构将 ESIPT 分子进行了分类,并且认真评估了质子耦合电子转移分 子激发态分子的光物理性质,PCET 是通过飞秒时间分辨光谱分析得到的。 同时,对 ESIPT 分子的实际的及潜在的应用研究也很广泛,这主要是基于 它独特的光物理特性。例如,辐射衰退后在基态下较大的斯托克斯转移和简单的 反向转移已经应用到紫外线稳定剂、能聚集器和有机辐射侦检器中。另 外,ESIPT 过程中固有的四级光周促进了发光的K 形式的互变异构体能够进行粒子数反转, 为质子转移激光提供了一个理想的框架。由于 ESIPT 在环境媒介中独特的光敏 感度,使得它成为粒子、化学分子和生物分子的荧光探针的又一个潜在应用。最 近,又合成了新型的高发射性ESIPT ,这为光电子应用和ESIPT 过程的合并铺平 了道路,例如光学成像、光学存储器和有机发光二级管。 到目前为止,已经对 ESPTI 分子的光物理制程做过大量的光谱学和理论研 究,他们分子结构的性质也已经确定了。另一方面,利用 ESIPT 过程的实际应 用在研究过程中是非常受限制的,例如,低发射率、酮发射浓度猝火以及环境敏 感光谱的变化。幸运的是,不断有文章报道利用合成新型功能 ESIPT 分子创新 突破了光电子的应用。本文将全面讨论一下ESIPT 分子应用潜力和前景。首先, 我们会简要介绍一下 ESIPT 的理论背景和基础的光物理性质,主要以不变的光 谱学观点理解它们的多重放射性,以及调整发射光谱的分子设计战略。其次,讨 论一下创新观念,这促使 ESIPT 过程在解决光学应用问题方面有重大突破,简 要概括一下荧光探针、高效荧光发射、荧光成像、质子转移激光、有机发光二级 管以及白光-有机发光二极管在最近的研究。最后讨论一下发展新兴光电子的应 用前景以及即将面临挑战。 2 基础光物理性质 2.1 激发态分子内质子转移 一般来说,ESIPT 过程首先西药一个在分子内极为贴近彼此的质子给予体和 2 33 质子接受体之间的分子内氢键。在电子的基态中,ESIPT 分子只以烯醇类(E ) 形式存在,通过分子间氢键结合的更加稳定。到激发态时,电子电荷的重新分配 使得质子给予体的酸性增加,质子受体的碱性增加。因此,来自于质子给予体和 质子受体使得质子快速转移,同时分子内氢键使得势能面激发。这导致了互变异 构体的转变,在接下来的皮秒内从激发态的烯醇(E )形式转变为激发态的酮类 (K )形式。辐射衰变为基态后,质子数反转为最初的E 形式(如图1)。 在这个 四能级光周中不同的吸收(E )和发射(K )分子使得总的自我吸收的减少和大 量的斯托克转移的发射。另外,这一过程发生短暂的E 到K 异构体的变化,导 致了短暂的电学性能的变化,例如电子密度分布、电子能态的能量和偶极距。由 于复杂的光物理过程和四级光周中短暂的变化,因此 ESIPT 很容易被周围环境 影响,形成了复杂的光谱效应。 示意图1 ESIPT 光循环的原理图 2.2 多重发射性质 氢键溶剂 尽管ESIPT 反应高效且高速,但是在ESIPT 分子中却能观察到不同的发射 光谱带,这主要取决于周围介质的本质,例如溶剂分子。一个发射光谱 带是大的 斯托克斯转移并且无定形,这主要在碳氢化合物和非极性溶液中发现的K*发射。 另外一个发射光谱带,在具有正常斯托克斯迁移的极性溶剂中,主要是在ESIPT 之前E*发射形成的。这两个光谱带的相对强度取决于溶液的条件和分子结构。 3 44 阻碍 ESIPT 反应进行的因素之一是与溶剂之间分子间氢键的形成。如上所 述,一个内在的分子间氢键是进行 ESIPT 反应的必要条件,因为质子转移反应 顺着分子内氢键形成的轨迹发生的。在极性或质子溶剂中,例如二甲亚砜 (DMSO ),甲醇(MeOH )和水中,ESIPT 分子的质子给予体和受体都 能与溶剂 分子间形成氢键,而不是形成分子能的氢键。这种微动使得正常的 E 形式转化 成为溶剂E 形式,因此E* 的发射光谱带明显增多,同时,K* 的发射光谱带减少。 示意图2 3HF 分子结构(烯醇形式(E ))和溶剂形式(E-solv ) 另外,在有五元环氢键结构的 ESIPT 分子中发现了这种双重的作用,例如 3-羟基黄酮(3HF )。这主要是由于在3-羟基和4-羰基之间分子内氢键太弱了(示 意图2 )。正如Sengupta 和Kasha 报道,3HF 在335nm 处具有大的斯托克斯转化, 在非极性溶液如2- 甲基丁烷中K*在520nm 处发射绿色光谱。在甲醇溶液中,3HF 既在405nm 处发射紫罗兰色E*溶剂荧光,又在 528 处发射绿色K*荧光。 正如 以前 Frolov 等观察的一样。这种双重发射一个更加明显的特征就是根据溶液极 性所展示出来的E*和K*发射光谱带相对强度的戏剧性的变化。事实上显示,光 谱强度的变化可以从强度相同变化到其中一个光谱带消失。3HF 衍生物这种独特 的双重发射特性已经被应用到生物分子传感器的模型,例如探测分子极性、静电 场以及探测胶团和生物膜模型的结构变异。 几何变异 除了分子内氢键的预先成型之外,ESIPT 过程的构想要求也非常严格。这是 由于在ESIPT 光周内,极快的质子转移速率(通常KESIPT ,1012s-1 )防止了任何 大型的几何学改变。在2- (2’-羟苯基)-吲哚的衍生物 中,有两种分子内氢键的 旋转异构体,E 和E’ (示意图3 ).在碳氢化合物和非极性溶剂中,羟基氢键与吲 哚环上氮原子相连时形成的E 形式比E’形式更加稳定,这主要是由于相对较强 4 55 的氢键键能。当溶液中有E 与E’形式存在时,仅有E 形式会通过光致激发发生 ESIPT 反应,因此主要观测到K*发射。在极性溶剂中,存在着E 和它的同分异 构体的同分异构体平衡,控制着苯环上的氧原子或者是硫原子与羟基集团之间的 氢键。根据原子化学计算,两个同分异构体(E 和E’ )的能量随着溶液的介质系 数而变化,这是因为它们的偶极距不同。在极性溶液中,同分异构体 E’ 具有更 高的偶极距所以E’ 比E 更加稳定。因此,E’相对数量的增加使得短波发射数量 的增加(图1b,c)。另外,E’ 的羟基可能于溶剂分子形成分子内氢键(E’-溶剂) 进而进一步减少K*发射,这个原理前面已经讨论过。 示意图3 ESIPT 示意图 2- (2’-羟苯基)苯并唑类及其同分异构体 图1 HBO 溶解在 a 乙烷 (b )甲醇和(c )DMFO 中的吸收(实线)和发射(虚 线)光谱。激发波长为320nm,具有重现性。 5 66 这种现象在2-羟萘基衍生物中也会出现。在非极性溶剂中也观察到了这种双 重发射,例如2-羟萘基 苯并恶唑(图2a ,1)和苯并噻唑衍生物(图 2c ,3 )。 这种现象是由两种旋转异构体与苯基衍生物之间相对较小的能量差造成的,例如 2- (2’-羟苯基)苯并恶唑(HBO )和2- (2’-羟苯基)苯并噻唑(HBT )。Aria 和 同事发现K*不通过发射也可以发生衰变,例如通过系间跨越为激发三重态和光 化学E-Z 异构化转化为基态形成的也是短暂的吸收光谱。另一方面苯并咪唑衍生 物(图2b,2 )在苯和极性溶剂中的双重发射中显示了相同的峰值,这和苯基衍 生物,2- (2’-羟苯基)苯并咪唑(HBI )的现象是相同的。 图2 室温下在苯中(a )1,(b )2 ,(c )3 的吸收(实线),荧光 (细线)和荧光 激发(虚线)光谱。1,2,3 的监测激发波长分别为480,490,500nm。具有重现性 6 77 原子质变现象 既然ESIPT 分子有原子给予体和受体,那么典型的ESIPT 分子也能根据根 据溶液的pH 值进行质子化或者去质子化。在各种ESIPT 分子中,HBI 在水溶液 中被作为模型来研究,主要研究原子质变平衡和三个原体(质子化的C,中性, 质子化的A,模拟图 )的光物理性质。 在中性水溶液中,HBI 展现出了典型的ESIPT 现象。吸收光谱中π?π* 的过 渡峰值在320nm 处,发射光谱中双向光谱带的较弱的E*发射在350nm 处,大量 斯托克斯转移(,100nm)的K*发射在450nm 处(图3a,e )。 另一方面,在酸性溶液中,HBI 的吸收最大值与中性溶液中相比有轻微的红 移,但是光谱的形状几乎是一致的。原则上来说,ESIPT 不能在阳离子中进行, 因为质子的受体已经是质子化了的(pKa1 5.48 );然而在图3d 中来自于阳离子C 的荧光发射光谱与中性溶液中K* 的发射光谱几乎是一致的。这种在酸性溶液中 起主导作用但意想不到的 K*发射主要是由于激发态的分子间质子转移到水中, 也就是说,激发态的去质子化,因为酚的基团在激发态比基态酸性更强(图3b, d )。 示意图4 HBI 的质子平衡 相反,当碱性溶液中形成一个新的吸收带时,π?π*在320nm 处的转化峰值 消失了,伴随着荧光发射的强烈蓝移(ΦPL 0.6 )以及正常的斯托克斯转移。这 就是说HBI 在碱性溶液(pKa2 8.83 )中通过去质子化形成了一个阴离子A,因 此形成了一个新的吸收带,也就是红移,以及一个位于原始的E*和K*吸收带之 间的一个新的吸收带(图3b,c )。 7 88 溶剂化显色和电荷转移耦合反应 正如上面所示,ESIPT 反应会有短暂的化学变化和电子特性,特别是偶极距和极 化度。想 ESIPT 分子中引进一种吸收电子或者是提供电子的基团会是一种增强 短暂交替,引起激发态分子内质子转移偶联反应的一种很好的分子设计 方法。这 种情况下不止会发生将E*形式转化为K*形式的质子转移反应,还会形成一个电 荷转移物种的电荷转移反应,随后使得溶液能充分混合达到极化平衡,发生光致 激发反应。根据每个反应的速率,下面这两种不同类型的ESPCT 耦合ESIPT 可 以发生:一种是ESICT 发生在ESICT 之前,另一种是反过来。由 图3 HBI 在(a )中性,(b )酸性碱性乙醇及水溶液中的吸收光谱。HBI 在(c ) 酸性,(d )碱性和(e )中性乙醇和水溶液中的激发和发射光谱。具有重现性。 8 99 图4 (a )DE-3HF 电荷耦合质子转移过程示意图。DE-3HF 在(b )环己烷,(c ) 苯,(d )二氯甲烷,和(e )乙腈中的吸收和荧光光谱。具有重现性。 于这两种反应路线包含了很多有趣且独特的光物理特性,到目前为止,很多研究 都致力于是它的动力学合理化并且揭示它的力学起因。最近,Chou 和他的同事 发表了一篇关于这些问题的详细报道。因此在本文中将以不变的光谱学原理简单 的描述一下ESICT 耦合ESIPT 分子在发射光谱中不同的溶质变色方法。 作为前者中典型的例子,N,N-二乙-3-羟基黄酮(DE-3HF,图4a )有很多报 道,其中的N ,N-二乙胺基基团作为电子给予体,原始 ESIPT 分子中的羟基氧 原子作为电子受体。在这种情况下超速的ESICT 过程在飞秒级内形成了 CT*态 发生了光致激发。接下来,溶液从CT*和CT*aq 的弛豫现象和ESIPT 能 够发生 有效的竞争。达到溶剂平衡之后,就会发生从 CT*ep 到 K*的质子转移反应。因 此,在质子惰性的溶液中能够观察到双重发射:短波的发射光谱带(CT*ep )表 现出较强的溶剂变色性转移,从苯的460nm 转到乙腈的 520nm,同时,长波的 发射光谱(K*)在570nm 处展现了溶剂极性独立的发射(图4b-e )。 另一方面,两个HBO 衍生物,HBOCE 和HBODC 在位置6 处有一个吸电 子基团,展现了 ESICT-ESIPT 耦合的后者的特性。与 DE-3HF 中的芳脂胺的氮 原子相比,苯并恶唑中亚氨基提供的氮原子可以忽略不计,因为它的单电子对用 来形成π 电子的芳香共振。ESIPT 过程光致激发之后,亚氨基的氮原子转化成为 氨基氮,这是一种很强的给电子体,引发了强烈的推挽式的 ICT 相互作用。因 此,在这个体系中,先发生ESIPT 后发生ESICT,接着会发生电荷转移酮式(K*CT ) 的弛豫反应。因此,会观察到K*CT 发射带中强烈的溶剂化显色。同时,为E* 溶剂极性独立的发射带(图5 )。 2.3 光谱调优 不管是从学术方面还是应用方面,都需要建立一个合适的分子设计方法,从 而可以使ESIPT 分子定量发射。在这一部分我们将讨论一下控制ESIPT 分子 收和发射特性的一些已知的分子设计方法,以及这些方法的理论背景。 节面模型 为了了解ESIPT 的原理,预测ESIPT 分子在最低的激发态时的稳定性,同 9 1010 时又不需要做大量的计算,Nagaoka 等人提出了一个简单的定性方法,成为‘节 面模型’。ESIPT 过程的简单的理论模型以水杨醛(OHBA,示意图5a )为依据, 它是芳香族分子中具有氢键的最简单的样品。水杨醛根据波节状模型来解释 节面模型。 图5 (a )分子结构(b )HBOCE 和HBODC 电荷耦合的质子转移过程示意图。 (c )HBOCE 的吸收(?)和烯醇(?)和酮式(?)的发射最大值与溶剂极性 之间的关系。η 和ε 分别为折射率和介电常数 示意图5 从OHBA 的不同状态E 和K 下展示了波函数的节面。如果 一个的 粒子在一个二维的盒子中,So 态的波函数没有节面,两个激发态的波函数有一个 节面,这两个节面是相互垂直的。正如示意图5 所示,在每一个激发态中,两个 双键在界面的周围,而两个未配对的电子则在苯环上剩下的碳原子周围。当 OHBA 处于La 状态时,从E*到K*的转变比较容易发生,这主要是由于当形成 C ,C 和 C ,O 双键时会使未配对的π 电子发生离域,使得K*形式存在时的 1 0 2 2 状态比较稳定。另一方面,在 L 态时不能形成 C ,C 和 C ,O 双键这是由于 b 1 0 2 2 已经存在了一个与节面平行的C1 ,C2 双键,节面同时与 La 态垂直。 因此,在 OHBA 的La 态不能发生ESIPT 反应。因此,La 和Lb 态分别被认为是 OHBA 分 子的S 和S 态,并且ESIPT 反应倾向于在S 态发生。Nagaoka 用羟 苯基吲哚衍 1 2 1 10 1111 生物的实验结果来评估节面模 示意图 5 (a )OHBA 在各种状态的波动函数节面和原子计数系统。 折线表示节 面垂直于分子平面,点表示π 单电子。(b )2H3NBO 和1H2NBO 的节面 模型和 ESIPT 过程示意图。 型。他们用羟基取代萘环上的不同位置合成了两种HBO 的羟苯基衍生 物。虽然 2H3NBO 和1H2NBO 都有羟苯基,但是他们的发射特性是不一样的2H3NBO 在 己烷溶液中有典型的双重荧光:起源于E*形式的短波在450nm 处发射,而起源 于K*形式的短波在670nm 处发射。2H3NBO 与HBO 相比具有较大的斯托克斯 迁移的原因是萘环扩展接合的长度效应。相反,1H2NBO 在己烷溶液中有一个 470nm 的K*发射,它的斯托克斯转移同HBO 是十分相似的。 这两种分子间K*发射的斯托克斯转移可以从节面上来解释。在1H2NBO 中, 节面只存在于 K 形式中萘啉上其中一个芳环上。因此,另外一个芳环上的芳烃 的扩展接合对激发态的稳定性没有影响。相反,在2H3NBO 中K 形式在萘啉的 整个芳香环上都有节面,因此。2H3NBO 中的K 形式明显比1H2NBO 中的 低, 所以2H3NBO 中就有一个较大的斯托克斯转移。 11 1212 图6 (a )HBO 衍生物的分子结构。(b )计算出的烯醇式和酮式HOMO 和LUMO 分子轨道。具有可重现性。 取代基的作用 Chou 和他的同事用不同的给电子和受电子的取代基研究了六种10-羟基苯并 三氮唑喹啉(HBQ )衍生物。所有衍生物的E 形式中的最高已占分子轨道(HOMO ) 和最低的未占分子轨道(LUMO )都游离在整个的分子中,K 形式中的 HOMO 部分和LUMO 部分分别位于环己醇-2,4-二烯酮(A 部分,图6b)和亚甲 基嘧啶 (B 部分,图 6b)。在HBO 无取代基的 A 部分引进一个受电子的取代基会使 HOMO 增加,导致转化为K 形式的能量增加。相同,将给电子的取代基引入到 B 部分会使LUMO 的增加,产生相同的效果。相反,将一个给电子的取代基引 入到 A 部分会使转化为 K 形式的能量降低。因此,在乙酸乙酯中的发射峰从 550nm 跳到了675nm。另外,这种放大的自发发射现象在一些HBQ 的衍生物中 也会发现,我们将在第3, 部分最这一现象进行讨论。 12 1313 图 7 (a )HBO 衍生物的分子结构和原子编号系统。(b )在氯仿溶 衍 液中HBO 生物标准的光致发光(PL )光谱。(c )HBO ,HBOE 和MHBO 中烯醇式和酮式 轨道图解。具有重现性。 相似的,Seo 等人成功的通过引入吸电子或供电子取代基将HBO 的发射光 谱从深蓝色变成了绿色。将乙氨基和甲氧基作为电子给予体,醛基和乙酯基作为 电子受体在HBO 的4’和6 号位上可以合成HBO 的七种不同的HBO 衍生物(图 7a )。众所周知,电子给予体和受体取代基的内消旋作用会使电子转化能量降低, 因为电子给予体基团增加的 HOMO 值比 LUMO 值多,电子受体使 LUMO 比 HOMO 更加稳定。研究发现,MHBO ,AHBO 和AHBOE 的HOMO 值比未取代 的HBO 值高(HBO 为-6.0eV,MHBO 为-5.9eV,AHBO 为-5.5eV,AHBOE 为 -5.6eV )。相同,HBOE ,HBOA 和AHBOE 的LUMO 值比HBO 稳定(HBO 为 -2. ,HBOE 为-2.6,HBOA 为-2.7,AHBOE 为-2.5 )。因此,取代HBO 化合物 13 1414 的最大吸收值与HBO 相比都发生了红移,红移的程度与取代基吸电子或受电子 的能力有关。 与一致的吸收红移形成对照的是七个衍生物的荧光发射根据取代基的不同 都有不同程度的波长偏移。与未取代的HBO 相比,只有6 号位的电子受 体取代 基的HBOE 和HBOA 展现出红移为11nm 和31nm。另一方面,在4’号位有电子 给予体的其他衍生物展现出了强烈的蓝移K*发射(图7b )。 这种HBO 衍生物特殊的光谱调优现象可以从E 和K 形式前排轨道的π 电子 密度图解解释。与HBQ 的情况相反,HBO 衍生物E 形式和K 形式的HOMO 和 LUMO 离域在整个的分子内。在K 形式中4’号位HOMO 上的π 电子密度比E 形式中低的多(图7c )。因此,与内消旋作用相比,给电子基团的负诱导效应更 能够降低HOMO 值,从而发生K*发射蓝移。 2.4 探索控制ESIPT 过程的光学应用 图 8 (a )3HQT 和它在粘性质子溶剂中溶解形式的图解。(b )PUBO 分子结构 和具有氟化物和乙酸盐阴离子的抑制ESIPT 机理示意图。(c )具有锌离子的吲 哚衍生物的分子结构。(d )BTTB 和3-BTHPB 的分子结构及感觉机 制。 正如前面讨论,ESIPT 反应发生很快,切几乎在所有体系中都是有用的。然 而,ESIPT 过程也可以被周围媒介破坏掉从而形成各种同分异构体,例如与溶剂 分子形成分子内氢键,或者是在碱性溶液中去质子化。因此 ESIPT 分子一般有 多重发射光谱,这来源于最初的分子和质子转移过的形式以及旋转异构体和原 体。此外,发射光谱的强度和波长随着周围环境的微小变化而变化,因为ESIPT 过程包含很多复杂的瞬间的化学和电子变化。ESIPT 过程中这种对环境因子高敏 14 1515 感度在探测极性、粘度、pH 、离子等的荧光探针是非常有益的。 要将 ESIPT 分子应用在光电子中,需要高的发射效率和好的传输性能。然 而,典型的 ESPIT 分子在固体状态下有非常低的荧光原子效率,这是因为有时 会发生会发生浓度猝灭、同分异构体灭火作用、以及分子内电荷转移的转向。 ESPIT 分子中已经存在的同分异构体也会产生不良的发射带,同时降低光电子设 备的稳定性。另外,ESIPT 对环境敏感性的特征可能会吸设备长期的稳定性有害。 最近,已经开发了各种得到高效 ESIPT 荧光的方法,各种解决上述提出的 各种问题的研究也正在进行中。另一方面,许多能够突破 ESIPT 分子在光电子 应用中的出现的问题的各种信心的方法和概念也已经提出来了,这主要是基于 ESIPT 分子独特的而高效的光物理特性,例如大量的斯托克斯迁移和固有的四级 光周。 为了能讨论一下潜在的应用前景,下面将会针对 ESIPT 分子高度的荧光性 已经多功能性和他们在光学上的应用进行研究,这些应用包括荧光传感器、荧光 成像和记忆、质子转移激光、OLEDs 和WOLEDs 。 3 光电子应用研究进展 3.1 荧光传感器 基于ESIPT 分子的多重发射性能,已经研究了许多荧光传感器与溶液极性、 粘度、pH 、阳离子和阴离子的关系。特别是他们的对比率反应已经获得了很多 人的关注。这一部分我们将一下最近研究中一些典型例证。 Yushchenko 等人利用3-羟基黄酮的类似物,也就是2- (2-噻吩基)-3-羟基- (1H)-喹诺酮(3HQT,图 8a)作为质子溶剂的粘度探针,利用其中双重发射 光谱带的显著的比率变化来测试。当溶液粘度增加时,E*发射光谱带的相对强 度相对于波长长的 K*发射光谱带来说有所增加。研究发现,迁都比的对数与粘 度η 之间呈线性关系。利用时间分辨发射光谱来研究这种效应的机械起源。然而 3HQT 在非粘性溶液中的E*发射光谱呈现小于1ns 的指数衰变时,可以在粘性溶 液中发现寿命稍微长一点的组分。随着溶液粘度的增加,后者组分的衰变寿命和 振幅分别增加到1.3ns 和71% 。另一方面,K*发射光谱呈现双指数增加。具有负 15 1616 振幅的K*中的短寿命周期的元素和E*发射带的短生命周期的一致很好的证明了 互变异构化过程。为了能够发生ESIPT 过程并且形成K*发射,需要将E-sol 形 式转化为E 形式(见2.2 ),并且重新改编3HQT 周围的溶液的氢键。既然溶液 的粘度减缓了这个过程并且ESIPT 过程被抑制了,因此E*发射带相对密度的增 加就变得合理了。 另一方面,由于 ESIPT 分子与碱性溶液中的碱性阴离子的反应能使 ESIPT 分子发生去质子化。例如,2- (2’-苯基)苯并恶唑(PUBO ,如8b)因为阴离子 导致的去质子化会妨碍ESIPT 。在PUBO 的设计上,尿素基团作为苯并 恶唑的一 个阴离子接受体选择了大量的阴离子。PUBO 具有典型的ESIPT 双重发射光谱, 在有机溶液中在340nm 和550nm 处分别有一个较弱的E*发射(ΦPL 0.008-0.03 ) 和K*发射(ΦPL 0.017-0.033 )。当加入氟化物时,在370nm 和500nm 处会出现 一个新的宽的红移吸收带和一个蓝移发射带,这主要是由于存在去质子化原子团 (PUBO+2F― 。有趣的是,当加入PUBO 的醋酸阴离子时会出现 如图8 和图9a ) 不同的光谱变化。因为加入的醋酸阴离子能与 PUBO 中的尿素形成分子内氢键 而不是去质子化。滴定过程中在414nm 处能够没明显的观察到E*发射带的增加, 在554nm 处的K*发射带减少(PUBO+CH3COO― 如图8b 和图9b ),我们 应该发 现,两种阴离子的平衡常数非常相似(F― 的logK 为2.92 ,CH3COO― 的为2.00 ), 这两种荧光变化是由阴离子的绑定机理决定的。 相似的,配位的金属阳离子如 Zn2+ 、Mg2+和 Li2+ 能够移动ESIPT 分子中的 质子,因此破坏ESIPT 过程。Fahrin 和他的同事们研究了Zn2+和2- (2’-羟基苯) 吲哚在水溶液中的络合作用。他们用三个吲哚络合物(11-13,图8c)将吲哚上 引入羧酸基团来改变水溶性。由于Zn2+ 的络合作用,这三种化合物的吸收最大值 都发生了很大的红移,这与相配的酚盐阴离子的吸收光谱带重合。咪唑 的衍生物 12 具有最大的亲和力,logK 为4.32 ,恶唑的派生物和噻唑的派生物具有最低的 亲和力,logK 分别为3.93 随Zn2+ 的绑定从11 到13 明显增加, 这主要是由于非辐射衰变路径的阻碍作用(11 增加50 倍,13 增加 倍)。相反, 咪唑的衍生物12 除了Zn2+ 响应比率外,荧光原子产量没有明显的变化。这三种 化合物的激发光谱也与这些酚盐阴离子相当,这也进一步说明Zn2+ 引起配体的去 质子化。 16 1717 除了去质子化抑制ESIPT 之外,比率传感器也可以通过ESIPT 分子的给质 子体与可分裂的分析物保护基团反应得到。基于这个机理,Yang 和他的同事报 道了一种氟化物传感器BTTPB (图8d ),BTTPB 的羟 基受到叔丁基二苯基硅氧 基基团(TBDPS )的保护,因此妨碍了ESIPT 过程的进行。BTTPB 在十六烷基 三甲基溴化铵(CTAB )的水溶液胶体中只紫罗兰蓝荧光,这几乎与 3-BTHPB 的 E*发射是一致的。当加入氟化物时,BTTPB 中的 Si―O 键迅速断开,形成 3-BTHPB,显示出了黄色的K*发射。因此,溶液的吸收和发射光谱都显展示了 比率响应。我们应改知道在没有其他阴离子如 H ? ? ? 2PO , AcO , 或CN 的明显干 涉的情况下水中氟化物阴离子可检测到的下限是100ppb。 图9 加入(a )[ BU N]F 从0.002 到0.022M,和(b )[ BU N]CH CO 从0 到 3 2 0.025 后PUBO 在DMSO 中荧光光谱的变化。 3.2 高度荧光的ESIPT 分子 为了在高性能的光电设备中应用,如OLEDs 和激光器,制造不仅在稀溶液 中能够发射 ESIPT 的系统还能在固体状态下发射高荧光原子产量的设备是非常 有必要的。然而 K*发射大量斯托克斯迁移的荧光效率是非常低的,这主要是由 于在典型的ESIPT 分子中存在各种K*态的钝化作用。最近,已经开发出了各种 抑制这种钝化作用的方法,从而促进发射效率,方法如下。 17 1818 3.2. 1 树突密封 Park 和他的同事合成了羟基喹啉的聚乙烯(或芳基)聚合物衍生物(QGn, n 1,2,3 ,图10a)以此来验证树突密封策略能否将ESIPT 荧光与其它隔离开来, 从而有效的抑制浓度猝灭。所有聚合物都像玻璃,随着聚合物的生成,他们的玻 璃转化温度从105?降到了50?。他们在普通的有机溶剂中能够通过旋涂分散成 一层透明的膜。所有的QGn 膜在580nm 处发射K*发射却没有在E*态检测到发 射。这说明在膜上发生了质子转移,这主要是由于一直存在的转动松弛。QGn 膜的相对发射效率随着聚合物的生成增加了,但是生色团在整个聚合物 中的重量 降低了(QG1 为54wt%,QG3 为18%)。由此可见,树突密封能够有效的将ESIPT 核与其它的分离开,从而阻止由于分子间作用而形成的荧光猝灭。 图 10 (a )QGn 聚合物,(b )苯并恶唑聚合物的分子结构 图11 四种典型ESIPT 分子结构及酮式TICT 分子内氢键形成过程 当大量的树枝取代基被引入到 ESIPT 分子中时,由于体积会发生很大的变 化,所以能够阻止核的异构化。Arai 和他的同事设计并合成了三种以HBO 为核 18 1919 的聚合物14-16 (图10b ),意在抑制同分异构率并且降低核在激发态时的双分子 猝灭。当所有聚合物在本溶液中都能得到480nm 处相同的K*发射时,他们的荧 光原子产量(Φ 随着聚合物的生成而增加(14,15,16 的Φ 0.030, PL ) PL 分别为0.022, 3 0.038 ).在短暂的吸收光谱中,同分异构体KZ 和酮式形式(K*)的三重激发态 的短暂最高峰分别在420nm 和560nm 处(示意图3 )。KZ 在氩气下的半 衰期依赖于高分子的生成(1 为3.7μs,15 为3.9μs,16 为7.9μs ),这说明从KZ 到KE 的同分异构化或者反过来的过程由于大体积的树突的存在而减速。另一方 面,系统间于在脑子产率的估计值同 HBO (Φisc 0.33 )相同,与聚合物的生成 无关。因此,庞大的树枝结构只能影响HBO 的异构化效率从而增加了荧光原子 产率。 分子内氢键结构和TICT 图 12 a HPI 和HPI-Ac 的分子结构。(b )HPI 晶体结构的椭球性画法;为了简 明,处理ESIPT 活性区域外,氢原子都忽略掉了。(c )TBBT 和TBBF 的分子结 构以及在激发态时由于质子转移引起的构型从酮式到烯醇式的变化。 在激发态的K*形式中,电荷转移的转向(TICT )反应时一种荧光猝灭的方 式。Park 和他的同事研究了四种典型ESIPT 分子(HPQ ,HBP ,HBO 和HOXD , 图 11)中的 TICT,用半经验(PM3 )和从头计算(6-21G )的计算方 法研究了 氢键结构和激发态的转向动作。这四种分子可以通过质子受体中杂环原子的结构 19 2020 分类为6 元 (HPQ 和HBP )5 元(HBO 和HOXD )含氮原子的环。含有5 元环 的ESIPT 原子在非极性溶液中一般会呈现有效的K*发射。然而六元环的会因为 更加明显的TICT 钝化作用而呈现相当弱的发射。由于具有较大的内角,六元环 会有较小的N―C C 键角,这影响到了包括分子内氢键(图 11)在内的其他参 数。特别是六元的分子与最佳值相比氢键的键角(N-H„O ,θ )较大,键长(O„H ) 也较小。因此,六元环分子旋转需要的能量可以忽略,因为氢键倾向于 倾斜的结 构,这会引发有效的TICT 反应。实验证明,HPQ 在溶液中由于这种TICT 钝化 作用使得 K*发射非常低,这种 TICT 钝化作用在坚硬的基质或较低的温度下通 过限制TICT 旋转产生荧光发射而增加。另一方面,在五元环分子中O„H 键的 距离和由氢键组成的键角与最佳值(~1.80á ,~120? )是相似的。因此五元环ESIPT 分子的平面构想是最稳定的,因为分子内氢键十分稳定,使得旋转需要的能量垒 非常高。因此,一般来说五元环的ESIPT 分子比六元环的ESIPT 分子具有较高 的荧光原子产率。 分子内选装的限制 Park 报道,咪唑的衍生物,HPI 和HPI-Ac (图12a) 在固体状态下具有非常 高的蓝色ESIPT 发射。在HPI 的分子中,扭曲的苯基基团被故意的放到咪唑环 的中间,以此来研究空间和键的旋转对 ESIPT 发射现象的影响。两种分子的大 单晶很容易就会在两种物质的稀溶液中生成,意外的是,与氯仿中的荧光效率 (ΦPL 0.18 )相比,在HPI-Ac 晶体中发现了增强的荧光发射(ΦPL 0.32 )。从晶 体的结构分析和利用PM3 参数得到的半经验主义的计算结果来看,中间的咪唑 环和在2, 号位上的两个苯基环几乎在一个平面上,另外两个在 1,5 号位上的苯 基环是扭曲的并且与发色团平面(图 12b)是垂直的。由此可以看出,1,5 号位 上的苯基环能够阻止活性的 ESIPT 发色团以之字形发生堆积,保持合适的分子 内距离,因此能够一直分子内电子松弛。另外,由于在固体结晶态的物理约束, 这四个苯基环的回旋运动是受限制的,这也阻止了 K*态的旋转松弛。因 此,空 间基团并入到 ESIPT 发色团中能够改变发射属性,这主要是通过电子振动和旋 转松弛来限制非发射路径来实现的。另外,这种高效自然放大的发射在打单晶 HPI-Ac 中也发现了,HPI 系列中强烈的蓝荧光已经成功的应用到OLEDs 中了。 HPI 和HPI-Ac 的光电子应用将在后面的部分介绍。 20 2121 最近,He 等人报道了在沉淀状态的高发射ESIPT 分子。他们合成了生物碱的衍 生物(TBBH,TBBF,图 12c),他们都有两个在乙醇分子中能够自由旋转的分 子链。这种自由旋转能够在ESIPT 反应过程中因为分子内氢键的生成而 被锁定。 随着水的加入,这两种分子逐渐从“完全自由”态变为“半自由”态,然后转变为“锁 定”态(图12c),这主要是因为再沉淀限制了分子内旋转(RIR )。在纯乙醇溶液 中,TBBF 由于旋转松弛在481nm 中心处有一个宽而弱的荧光发射(Φ 。 PL 0.065 ) 当水的含量加到70%时,部分闲置了旋转作用,所以481nm 处的荧光强度会逐 渐增加。继续加入水时,481nm 处的荧光逐渐减弱,而在 570nm 处会出现一个 新的尖峰。当水的含量达到90%时,荧光原子效率ΦPL 会增加到0.719 。 聚合致发射增强 图 13 (a )p-BSP 的分子结构(b )平p-BSP 层J 型堆积的示意 )DHIA 图。(c 和DHIBA 的分子结构。HBT 利用π-π 堆积的相互作用模拟(d )DHIA 和(e ) DHIBA 的模型。 所示,晶体中分子内的聚合作用有时会通过RIR 效应对荧光增强有 一定的益处,但是我们会发现,共轭的π 平面生色团之间强烈的相互作用会导致 激发物质的生成,从而引发荧光猝灭。研究发现,π 共轭分子之间紧密的滑动堆 积能够促进发射而不是发射猝灭,这被称为聚合作用促进发射(AIEE )现象。 在过去的十年里对AIEE 机理和AIEE 活性分子的研究已经取得了重大进展。最 近,已经报道了很多具有AIEE 特性的ESIPT 分子。 Yang 和他的同事制备了N ,N’-邻(亚柳基)-p-苯二胺(p-BSP , )的 图13a 荧光纳米粒子,它是一种亚水杨基苯胺(SA)型的ESIPT 分子,它同时具有AIEE 21 2222 现象。P-BSP 在甲醇(MeOH )溶液中的发射非常弱(ΦPL 0.001 ),但是当在溶 液中加入过量水后,它会沉淀为纳米粒子,同时荧光强度也会增加到原来的 60 倍。与稀溶液(λ 370nm )相比,P-BSP 纳米粒子的最大吸收值(λ 383nm ) 会发生明显的红移,同时在365,402,426nm 处还会出现一个由震动产生的三峰, 这说明生成了晶体结构。众所周知,J 聚合或J 种类型的堆积能够促进电子转化 为二聚物的低级耦合激发态,这时就会发生吸收红移。根据MM+参量计 算的分 子力学可知,p-BSP 纳米粒子(图 13b)中平面结构和头尾相连的J 堆积更加稳 定。因此,p-BSP 发射加强是分子平面化,J 类型的堆积以及RIR 效应共同作用 的结果。 图 14 (a )SOX 和DOX 的分子结构。(b )SOX 分子在单晶中的堆叠(c ) DOXC 的分子结构。(d )柱状代表(e )DOXG 在CoLh 相中分子组合的原理表 述。 后来,Yang 的团体发现,J 聚合能够促进ESIPT 效率和发射效率。他们为 了研究滑动堆积对 ESIPT 过程的影响,在苯并噻唑中心环的一部分连接上了氢 或者叔丁基,合成了两种新型的ESIPT 活性分子(DHIA,DHBIA,图13c)。 根 据分子力学计算结果可得,DHIA 中占主导地位的π-π 堆积与H 聚集之间是平行 的面对面堆积,DHBIA 由于大体积的叔丁基(图13d,e )的空间限制作用具有 典型的滑动堆积。由于堆积方式的不同,DHIBA 纳米粒子与之前相比对发射效 率的增强扩大到 120 倍(THF 的ΦPL 为0.0017,纳米粒子为0.19 ),但是DHIA 纳米粒子只增大了1 倍(THF 的ΦPL 为0.002 1,纳米粒子的为0.029 )。同时还 发现不同的堆积模型影响着ESIPT 的量子效率和荧光发射效率。总的来说,J 或 22 2323 H 堆积对E 形式的过物理过程会有直接的影响,因为只有烯醇激发态电 子对才会 导致激发光谱发生变化。因此,E*形式的荧光速率常数会受不同堆积方 式的影 响,但是这种速率常数K ( )对 Φ 或 K*荧光效 率的影响是可以忽略的,因 F E ESIPT 为 ESIPT 过程非常快速(KESIPT ,1012s-1 )。另一方面发现,DHBIA 纳米粒子内 由于J 堆积使得E 形式的转化率降低了(在溶液中K ( ) 4-40 ×1013s-1 ,堆积状 IC E 态为5-10×1012 -1 ,导致Φ 9 倍。相反,在DHIA 聚合物与溶液相 s ) ESIPT 增加了3. 比KIC (E )有了轻度的增加,这导致ΦESIPT 降低了0.7 。 Park 组报道,以恶儿唑为基本成分的ESIPT 分子早晶体和液晶中 都具有较高 的荧光效率。SOX (图14a)只有一个能进行 ESIPT 反应的羟基基团,在溶液 (ΦPL 0.40 )和固态(ΦPL 0.47 )下都具有较强的蓝绿色的K*荧光(λ 573nm )。 另一方面,DOX 与SOX 相比具有较长的K*发射波长,这是由在固态下具有良 好荧光原子效率(ΦPL 0.13 )的羟基的供电子内消旋作用引起的。由SOX 和DOX 的结晶分析可得,由于两个外围的叔丁基环的轻微扭曲,他们都沿分子的长轴进 行轴向转化。这种典型的滑动堆积和震动抑制或转动松弛被认为是固体中增强荧 光发射的起因。 图 15 (a )干凝胶(b )17 (c )18 的分子结构及示意图。(d )19 的分子结构 (e )在19 凝胶态周期为5.8nm 的单分子层的结构示意图(f)19 凝胶沿长轴的 双分子螺旋排列。 23 2424 DOX 竹节式衍生物包含一个DOX 核心和外围连个3,4,5-3 烷氧基苯基取代 物,它具有单一的LC 现象切发射加强(DOXG ,图14c)。DOXG 能够在两个中 间相之间进行转化,一个是具有花叶结构的柱状六边形相(CoL ,另一个是具 h ) 有现行周期模型的柱状矩形相(CoL )。从XRD 图样中可以发现,倾斜的DOXC r 分子被倾斜的成排放置(图14d),也就是说J 型堆积会产生强烈的橙色K*荧光 (λ 573nm,Φ 。 PL 0.3 ) 另外,Park 和他的同事在N-水杨酰苯胺衍生物中发现凝胶促进ESIPTK*发 射。为了了解这种非常简单单非常高效的有机凝胶结构,将具有氨基的长链庚基 连到ESIPT 活性的N-水杨酰苯胺中(17,18,图15a)。有机凝胶因子17,18 在非 极性溶剂如具有临界凝胶浓度的十二万和正己烷中具有非常好的凝胶作用,这是 因为烷基酰胺及值见非常容易形成分子内氢键。研究发现,有机凝胶17 具有层 状的π 堆叠结构和分子内烷基链的交错连接,但是有机凝胶 18 中由于具有两份 甲氧基取代基所以会形成柱状六边形的倾斜结构。与溶液相比,胶体状态都具有 非常明显荧光增强作用,大约增强10 到50 倍。 Ihara 和他的同事报道了一种超级增强发射效率的胶状亚水杨基苯胺衍生物, 大约可增强为原来的 1000 倍。将两种胆固醇基团作为胶凝部分连接到亚水杨基 苯胺类ESIPT 的核上可以生成化合物19 (图15d),它可以在各种溶剂中形成凝 胶,例如醇类、脂类和具有非常低的 CGC (在苯和环己烷中,0.1wt% )的非极 性芳香物质。通过圆二色性(CD ),小角XRD 图谱和半经验理论(AM1 )可知, 如图 15e 和f 所示,19 具有一个V 字形结构,双分子螺旋包围在长轴的周围。 时间分辨荧光光谱显示,随着凝胶的形成,放射速率常数逐渐增加(Kr 在凝胶 6 -1 6 -1 中为 4.15×10 s ,在溶液中为 0.0033×10 s ),无辐射速率常数只是发生了微小 的变化。因此,凝胶19 的高强发射主要是通过辐射衰变方式完成的,这是由于 螺旋形的J 型堆叠。 3.3 荧光成像的光记忆和存储 利用光控有机分子在薄的高分子膜上进行荧光成像已经吸引了越来越多的 注意,因为它在光学数据的储存及显示方面有潜在的应用。迄今为止,已经报道 了很多通过光化学反应来达到荧光变化的方法,这包括,酸催化化学放 大法,酸 催化质子化法,和光致变色有机分子的应用。最近,已经开发出了一种利用ESIPT 24 2525 过程中独特切有益的特性来达到高性能荧光成像和光学记录的方法。 一般来说,ESIPT 反应和它独特的性质都与质子给予体与质子受体之间的质 子转移相关。因此,将质子给予体移除时,会一直 ESIPT 过程的进行,这会在 不同的斯托克斯转移和荧光效率方面都带来巨大的荧光发射变化。在聚合的 ESIPT 系统中选择羟基的光化学反应是一种获得高对比度荧光光学成像体统的 非常有效的方法。Park 和他的同事成功的证明。。。PBHBO 在364nm 处吸收紫外 光并会发生双重荧光,这包括470nm 处的弱E*发射和597nm 处的墙K*发射。 相比之下,羰基封端的PBHBO-BOC 在524nm 处显示主要的绿光发射,还 有微 量的蓝光发射,这主要是因为能量从93% 的双封端转移到7% 的单封端。从三氯 甲烷溶液中通过旋涂的方法就可以得到含有PBHBO-BOC 和光产酸剂(PAG , λ 250nm,质量比PBHBO-BOC :PAG 19:1 )的聚合物薄膜。用一个便携式 -2 紫外灯(1.2mWcm )在光罩后面进行辐照,接下来在 100?下进行曝光烘干, 图像就会以双色荧光图像的形式成功的转移到高分子膜上,而且对比度和分辨率 都很好。 图 16 (a )PBHBO 和PBHBO-BOC 的分子结构(b )PBHBO-BOC 的荧光成像, 暗黄色部分是通过光罩辐照的部分(c )与甲基化,质子化和光催化相 关的HPQ 衍生物构造断的键表示氢键。349nm 紫外光辐照后(d )MPQ (e )HPQ 的PMMA 膜上光生酸致吸收的变化。 利用光产酸剂进行荧光成像的方法在图像的稳定性方面通常是有问题的,因 25 2626 为在荧光读出的时候经常会由于探针引起不良的反应,为了能够实现图案成像的 长期稳定性,Park 等人通过降低六元环上负责接受质子的杂原子的碱度(见 ),设计并合成了一种以喹啉为基础的ESIPT 分子HPQ (图16c)。HPQ 具 -1 有典型的橙色 ESIPT 发射(λ 581 )和较大的斯托克斯转移 (10413cm ), 但是 MPQ 具有紫罗兰发射(λ 393 )和正常的斯托克斯转移(4141cm-1 ), 这主要是由于在PMMA 膜中的股液体状态ESIPT 反应被甲基化作用抑制了。荧 光成像是由包含适量PAG 的HPQ 和MPQ 的PMMA 膜形成的(荧光团:PAG : PMMA 1:3:21 )。在254nm 处进行辐照(接近PAG 的最大吸收值),光产酸剂引 发的HPQ 和 MPQ 从中性状态转化为质子化状态的过程就会发生,这导致荧光 转变成为去质子化发射光谱带(λ 490nm ),这两种光谱带是完全相同 的。另 外,通过发射 254nm 的紫外光可以成功的将双重荧光成像模型记录到高分子膜 上。为了检测数据读出的稳定性,将膜在 图 17 (a ) BP-BTE 和DHBO 的分子结构及光致变色反应(b )PMMA 膜在开 形式下(黑线)365nmPSS 下(蓝线)和DHBO (红线)下的紫外可见吸收和PL 光谱(c )BP-BTE/DHBO 负载在PMMA 膜上在开状态下(黑线,λex 415nm ) 和365nmPPS 下(蓝线,λex 415nm )的无损伤输出的能力。插入的表显示的是 BP-BTE/DHBO 负载在PMMA 膜上ESIPT 荧光光致变色的调节。 349nm 处进行辐照,这两种荧光团在此波长处都有明显的吸收,而PAG 可以忽 略。在MPQ 中,刚开始进行辐照时,在398nm 处就出现了一个质子化吸 收带, 26 2727 相当大的质子化作用在12min 之内就发生了(图16d)。相反,有氢键连接的HPQ 在辐照120min 之后也没有出现明显的吸收变化,这说明HPQ 的读出数据稳定性 已经得到了明显的提高(图16e)。由此可以看出,分子内氢键的存在降低了HPQ 的碱性,抑制了光产酸的质子化过程,因此使得数据独处的稳定性,而不是光化 学控制的质子化作用。通过这些方法实现的荧光成像被认为是写一次可读多次的 光学记忆应用的非常好的方法。 另一方面,荧光发射中双稳态且可逆的光学转换应该能在消除光学记忆中应 用。为了这个目的,已经大量的研究了从荧光团到光致变色的1,2-二(噻吩基) 乙烷衍生物(BTEs )的高效封闭的能量转移,这是由于这一过程具有很 高的热 稳定性,良好的抗光疲劳性能以及BTEs 的双稳性。在可擦存储器中使用荧光光 致变色分子的过程中为了能够实现读出过程无损坏,这要求激发荧光的读出灯不 能使光致变色分子在荧光读出过程中发生光异构化反应。也就是说BTEs 等光致 变色分子在荧光团的激发波长处不能由吸收。Lim 等针对这一复杂问题提出了一 个简单的解决方法,利用ESIPT 荧光团DHBO 的极大的斯托克斯转移取代传统 的荧光团,BTE 的一种,BP-BTE 作为光致变色基团(图17a)。根据BP-BTE 的 光谱轮廓可以推断出来一个为实现 BP-BTE 开关读出无损伤理想的发光团应该 在415nm 处有一个最大吸收峰,这时,BP-BTE 开开和关闭时的吸收就 可以忽略 了,另外,在590nm 处取能量转移效率的最大值。DHBO 的吸收光谱和发射光 谱与理想的荧光团非常匹配(图 17b)。准备一张包含BP-BTE 和DHBO (摩尔 比BP-BTE :DHBO 1:1.3 )的高荧光切透明的PMMA 膜。当这张膜被415nm 的 光(200μWcm-2 )辐照时,当 BP-BTE 为开的状态时会保存一个强的橘色荧光 (ΦPL 0.1 ),在 BP-BTE 在关的状态时会保存一个明显的猝灭荧光 (ΦPL 0.0003,开/关 比率,290 ),即使在125000 次之后的重复输出之后还是 会保存。通过使用辐射成型可以成功的证明,不同的荧光成像能够在高 分子膜上 进行有效的记录、擦除和读取。 3.4 自发发射的放大 一个正的光学净剩值会超过所有的负值,例如发射和吸收是发射激光的先决 条件。原则上,增加激光染料的量可以得到更多的收获,但是在传统的激光燃料 中,这受到自吸收和浓度猝灭的影响。所以需要高度稀释和空间隔离来抑制浓度 27 2828 猝灭切能得到更多的收获。相反,在 ESIPT 分子中,甚至在很高的浓度下也会 很容易的观察到受激辐射,这主要是由于它固有的四级光周使得粒子数反转而不 会发生自吸收,因此当抽运能量超过一定界限值时会得到较多的增加。 ESIPT 分子的自发发射的放大(ASE )现象最早是在30 年前报道的,Kasha 和他的同事通过3-羟基-黄酮提出来。甲基环己烷中ASE 的最大值是在530nm 处, 最高点的激光功率可以比的上香豆素激光染料。随后,其他的ASE 工作者又报 道了其他的 ESIPT 分子,例如,水杨酰胺、水杨酸钠和 HBI ,他们在溶液中都 具有良好的耐光性,可利用的质子转移激光能量转化率可以达到10%。 图 18 2HOPI 和1M2HOPI 的分子结构 ESIPT 分子一个非常有益的性质是由于他们具有非常大的斯托克斯转移,因 此ASE 波长可以从光学泵源区域区分开来。值得注意的是,他们的斯托克斯转 移可以通过化学改性进行调节。据报道,Chou 和他的同事们在二氯甲 烷溶液中 从三种以苯[h]喹啉为基础的ESIPT 激光染料(见图 6a 4-6, 为 565nm,5 为 582nm,6 为615nm )中发现了可调颜色的ASE 发射。Catalan 和他的同事证明 ESIPT 荧光团中波长最短的ASE 发射是2- (2’-羟苯基)咪唑衍生物。2HOPI 和 1M2HOPI (图18)在450nm 和466nm 处荧光发射最大值的轻微红移ASE 分别 是在二氧己环中得到的。 ESIPT 分子中有效的ASE 在纯聚合物膜和高度掺杂的聚合物膜中也发现了。 第二代聚乙烯(芳基乙醚)聚合物QG2 (图10a)合喹啉为基础的ESIPT 部分出 现了大量的斯托克斯转移(~200nm )橘色K*发射(~570nm )。有趣的是,QG2 溶液在任何有机溶剂中的荧光都很弱,但是在旋涂膜中的切很强,这 部分描述的RIR 效应。当QG2 膜被355nm 的皮秒激光脉冲激发时,橘色的K* 发射被放大了,并且移动到了670~695nm 处的的窄红色ASE 发射。在高泵地区, 峰值波长和半峰宽逐渐接近695 和31nm (图19a)。放大的临界值比20μJcm-2 脉 28 2929 冲还低,这说明易于发生粒子数反转,且具有高效隔离特性(图19b)。 与传统的激光染料相反,当聚碳酸酯(PC-bisZ )膜上具有相对较高的掺杂 -2 度(达到33% )时,HBT 具有较好的ASE 性能。最低的ASE 临界值(10μJcm ) 和最强的输出量是在掺杂有26%HBT 的PC-bisCuit 中得到的。在此临界值之上, ASE 最高点逐渐从551nm 转移到561nm,半峰宽变窄到6nm (图19c)。 HBT 的 ASE 特性在空穴传输高分子膜中也能观察的到,例如聚乙烯(乙烯基咔唑) (PVK )。但是临界值却是PC-bisZ 膜的5 倍,因为HBT 和PVK 之间的分子内 相互作用增加了辐射衰变路径。 图 19 QG2 旋涂膜(480nm )的发射光谱 图 20 HPI-Ac 单晶在各种不同的脉冲激发下的发射光谱:(a )0.11,(b )0.38, (c )0.49,(d )0.79,(e )3.5mJcm-2pulse-1 。 29 3030 这种ASE 现象在以咪唑为基础的ESIPT 分子(HPI-Ac )单晶中最容易发现, 这是因为它具有有序的分子结构,以及沿晶体表面受激辐射的散射传播。 很显然, 干净,荧光单晶界限明显的20mm×25mm×5mm 的HPI-Ac 很容易从稀溶液中得 到。正如HPI (见3.3,图12a)一样,HPI-Ac 上咪唑环上的四个苯基取代基能 够有效的抑制浓度猝灭,呈现出强烈的蓝荧光(ΦPL 0.32 )。当HPI-Ac 单晶被循 环区域里 355 你们的皮秒脉冲(~25ps )激发时,蓝色激发机会放大,使得蓝色 ASE 带变窄。当对样品的泵浦光强度从 0.11 变为 3.5mJcm-2 时,半峰宽逐渐从 67 降到 13nm (图20 )。这种现行学的临界值在未聚焦状态大约为200μJcm-2 脉 -2 冲,在线性聚焦态大约为6μJcm 。 3.5 发光二极管(OLEDs ) 电子致分子内质子转移(EGIPT ) 基于有机荧光材料的OLEDs 最近吸引越来越多的关注,这是因为与液晶显 示(LCDs )相比它具有明显的优越性,例如宽视角、灵活性、颜色的再现性以 及高反应速率。具有独特的斯托克斯转移,没有自吸收的高荧光 ESIPT 分子是 OLEDs 的一种潜在的材料。为了寻找适合OLEDs 应用的ESIPT 分子,最初合成 了一种ESIPT 高分子材料,虽然设备的效率很低。 在 1996 年 Jenekhe 和他的同事实现证明电子能够是分子内质子发生转移 (EGIPT )并且提出了电致发光。包含HBT 部分的无规共聚物HPBT-co-PBTC10 (图21a )的主链是在多磷酸中缩合而成的。这种含有5%ESIPT 活性 成分的高 分子在甲酸中具有良好的可溶性,因此能够制造旋涂膜,特有的超分子结构也会 -2 时 抑制激发态的形成。OLED 设备中开启电压为 12V,在电流密度为12mAcm 的 -2 , 亮度为 1cdm 这个设备由 ITO/PVK (50nm )/HPBT-连-PBTC10 (50nm ) /AL 50nm 组成,PVK 作为空洞运输层(HTL )。在PL 和EL 光谱中会在543nm 处发现一个强发射带,在450nm 处发现一个较小的带,这分别来源于K*和E* 。 Park 等人合成了半硬的聚喹啉PQH (图21b ),其中的羟基喹啉为ESIPT 部 分。这种高分子是通过二(氨基酮与)OH 取代的二(甲基酮)单体之间 通过弗 里德轮德反应得到的。这种聚合物的重均分子量是8000,多分散性系数为1. 。 PQH 具有良好的热力学性质,玻璃转化温度和降解温度分别为230 和450 ?。另 30 3131 外,PQH 在间甲苯酚,甲酸和四氯乙烷溶液中具有良好的可溶性,因此能够形 成干净的膜。PQH 溶液分别在425nm 和600nm 处有一个蓝光(E* )发射和红光 (K* )发射,在旋涂层中只能发现红色发射带。这说明ESIPT 在膜中比在溶液 中更能有效的发生,这是因为聚合物链的刚度使得扭转动作在低于玻璃转化温度 的情况下就凝固了。制成了具有ITO/PQH (55nm) /AL 配置的单层电致发光设 备,它只显示红色(K* )EGIPT 发射。 图 21 (a )HPBT-co-PBTC10 ,(b )PQH 和(c )HPI-Cba 和HPI-Oxd 的分 子结构 高效蓝色EL 的ESIPT 分子 为了能够实现全色的 OLED 显示,需要基本的高性能的红绿蓝发光材料。 在这三种主色中,国际照明委员会标准的高效蓝光发射材料还是一个很大的挑 战,因为它固有的宽能隙与其它 OLED 涂层的能量级不匹配,例如孔洞传输层 (HTL )和电子传输层(ETL ),导致传输不平衡效率低下。 在所有的ESIPT 分子中,HPI 衍生物是作为蓝光发射材料中最好的材料,正 如3. 所示,它在460nm 处有强烈的蓝色K*荧光和低的ASE 临界值。 最近,Park 等人合成了一种新型的以HPI 为基础的多功能ESIPT 分子,共价结合体积较大 且具有电荷转移功能的基团例如咔唑和二恶唑(HPI-Cbz 和HPI-Oxd ,图21c )。 HPI-Cbz 和HPI-Oxd 在真空条件下存放的薄膜具有强烈的蓝光K*发射(λ 分 别为462 和468nm,ΦPL 分别为0. 和0.38 ),大的斯托克斯转移(,160nm) 31 3232 以及窄的FWHM (,65nm )。值得注意的是,在较高的玻璃转变温度下(HPI-Cbz 为101?,HPI-Oxd 为103?)通过扫描电镜可以在升华态下观察到无定形状态。 利用具有多层结构的设备研究他们的电致发光性能,4,4’,4’’-三(3- 甲基苯苯二胺) 的空穴注入层(HIL ),N ,N’-二苯基-N,N’二(1-萘)- (1,1’联苯)-4,4’二胺 (NPD )的HTL ,2,9-二甲基-4,7,二苯基-[1,10]邻二氮菲(BCP )的空穴阻挡层 (HBL )和三氨基甲烷(8 羟基喹啉)铝(Alq3 )的ETL 。EL 设备是由不同的 配置组成的,根据不同的能级和电荷转移能力在大约460nm 处给出高效的EL 发 射 峰 。 ITO/m-MTDATA 50nm /NPD 20nm /HPI-Cbz 30nm /BCP 10nm /Alq3 20nm /LiF 1nm /Al 100 具有最高的外部量子效率,2.94% ,和最低的开关电压 4.8V ,同时 也具有优异的国际照明委员会坐标(0.15,0.11 )。 利用三重态能量 为了激发电子,激发子是由 25%单重态和 75% 的三重态组成的。荧光发射 器只能利用单线态发射,因此在荧光OLEDs 中三线态的能量就浪费了。为了能 够获得高效的OLED,1998 年Forrest 和他的同事在经过先驱研究之后,荧光发 射材料就吸引了很多的注意。重原子复合物,如铱复合物,具有较强的发射磷光 的性能,这是因为自旋耦合轨道效应,研究发现,很少有机材料能够在室温下从 三重态发射荧光。 图 22 HOXD 在固态下的光致发电(点划线)和磷光现象(在77k,电线;在 室温,短虚线)光谱,以及利用HOXD 的多功能OLED 设备的电致发光光谱(实 线)。 32 3333 有趣的是,有报道称 ESIPT 分子能够在室温下发射荧光,例如对氨基水杨 酸钠、HBO、HBT 和 2,2’-二吡啶-3,3’-二醇(BPDO )。在ESIPT 分子中,与荧 光发射一样,磷光发射也有两种不同的途径。一种来自于 K 形式质子转移的三 重激发态,另一种来自于E 形式的三重激发态的回质子转移。ESIPT 分子的这两 种磷光发射带可以通过E 和K 同分异构体之间的能势差别来进行调节。 示意图 6 以ESIPT 为基础的抑制能量转移原则示意图。白圈 (?)代表数量 ESIPT 分子的电致磷光发射已经应用在OLED 设备中,这种设备利用的是恶 二唑的衍生物,2- (2-羟苯基)-5-苯基-1,3,4-恶二唑(HOXD ,图 11)。HOXD 在二氯甲烷溶液中具有典型的ESIPT 荧光光谱,在365nm 和489nm 处分别包含 两个发射峰。但是在固体状态时,只在489nm 处有一个与三重K*发射重叠的大 的斯托克斯转移的 K*发射(,125nm),这是因为实际情况中限制了扭转运动 ( 中的RIR 效应)。值得注意的是HOXD 不止在低温下具有蓝色磷光发射 (77k 下λ 475nm ),在室温下也存在一个66μs 的发射(在500nm 较宽)。一个 多层的OLED 设备是由ITO/N,N’-二- (萘-1-根)-N,N’-二(苯基)-联苯胺(NPB ) (40nm )/HOXD 20nm /BCP 10nm /Alq 40nm /Mg:Ag 组成的。它的EL 光谱也 3 在452nm 处出现一个主要发射峰,在480nm 和516nm 处出现双肩峰, 最大光强 为656cdm-2 。 到目前为止,荧光的使用仍然是获得高效OLEDs 的唯一解决办法。然而, 最近很多组表示发现了另外一种厚的高效率的方法,通过热激活延迟将电子生成 的三重态转化为单重激发态。通过热激发可以使单重态和三重激发态之间具有较 小能隙的分子实现反向系间跨越。这导致了荧光延迟,使得荧光OLEDs 设备的 EL 效率增加超过单电子消失。 最近,Park 等人报道了来自ESIPT 分子,HPI 和HPI-Ac 的TADF 。 (图12a) 通过将经过温湿度平衡处理的HPI-AC 溶液进行有效的排气处理后,由 于清除掉 33 3434 了空气,使得光致发光的原子产率从0.18 提高到了 0.22,这会导致 三重态的猝 灭。从具有温度依赖性的时间分辨光谱来看,TADF 的寿命为 25μs ,?E1-3 为 -1 -7 -1 mol 从三重态到单重激发态的系间反转速率常数大约为1.3× 10 考虑 7.6kJ 。 s 。 到ESIPT 分子大的斯托克斯转移和高的量子效率,使用ESIPT 分子的TADF 对 实现高效OLEDs 是一个非常大的突破。 3.6 限制能量转移和White OLEDs 通过ESIPT 过程限制能量转移 最近,White 有机发光二极管因为下一代固体光源和 LCDs 的背光源模组 (BLU )在工业和学术上都吸引了很多的注意。作为百光的光源,一个理想的 WOLED 应该在整个可见光范围内(400-800nm )都能连续发射光谱,然而大多 数荧光染料只能发射可见光谱的一部分。为了能够实现 WOLED 的光谱特性, 最近使用了各种方法进行研究,包括荧光的掺杂以及在单一发射层中掺杂适量的 磷光染料,堆叠的RGB 多发射层结构及串联的OLEDs 结构。 图 23 SOX 和DOX 掺杂的PS 膜(每个为6wt% )的(a )吸收(电线)和光致 发光(PL ,实线)光谱。(b )SOX/DOX 混合膜的发射,在365nm 处 激发。 在这些方法中,原则上形成白光的最简单的方法就是发射三种主要颜色或两 34 3535 种补充颜色的生色团混合在一起,只有这些不同生色团中的独立发射才会生成白 光。然而在现实中,染料的简单混合非常复杂,因为在染料之间会不可避免的发 生能量转移,这导致低能隙的化合物的发射占主导作用,即使他们的量很少也相 同。不考虑真是的机制,这种能量转移通过激发态的给予体和基态的受体之间的 相互作用发生。 因此,传统的荧光发色团(二级发射器,S ,S )之间的能量转 移不可避免, 0 1 因为在照明情况下,给予体的S1 态和受体的 S2 态的数量是急剧增肌的。然而 当有四级发射器(像ESIPT 染料的E,E* ,K*和K 级)时,能量转移能够被完全 阻止,由于消耗掉了潜在受体的基态(K )数量,如示意图6 所示。在ESIPT 分 子中,低能量的K* 同分异构体发射是由高能量吸收E 形式激发而形成的。基态 K 形式在发射松弛之后只剩下瞬变,因为后来的基态质子转移到E 形式中,因此 能从给予体接受能量的K 形式的基态数量是可以忽略的。这种ESIPT 生色团之 间能够完全一致能量转移的新型概念最初是由Park 和他的同事发现的,并且后 来被应用到许多不同的系统中,接下来我们将进行介绍。 混合物生成有效白光 按照上述所示“抑制能量转移” 的方法,高分子膜也能够发射白色的冷光,这 种膜是由两种ESIPT 染料混合而成的,分别会发射蓝绿色(λ 492 ,ΦPL 0.47 ) 和黄色 (λ 583nm ,ΦPL 0.13 )K* 。正如图14a 描述所示,除了羟基和氢键个 数之外,SOX 和DOX 几乎具有相同的结构。当一同掺杂在聚苯乙烯(PS )膜中 时,DOX 的吸收主要剧中在紫外区域,与 SOX 的发射光谱几乎没有重叠(图 23a )。根据他们之间抑制的能量转移1:1 (SOX:DOX )混合的PS 膜上能够 这 就是说,虽然还有剩余的从 SOX 到DOX 的能量转移,实际上能量转移过程已 经被阻止了。将PVK 作为蓝光发射和孔洞转移的聚合物主体可以呈现出 发射白 光的电致发光。与PS 膜上的混合物相比,PVK 膜上的混合物具有更多的DOX 发射和剩余PVK 蓝光发生的轻微红移,这说明由于具有更多的光谱重叠,粒子 能量从PVK 转到DOX 比转到SOX 更加有效。可以通过改变发白区域的 SOX 和DOX 的比例调节冷光的颜色。为了优化EL 设备,可以将SOX 与DOX 的质 量比改变一下,加入2- (4-联苯基)-4- (4-正丁基-苯基)-1,3,4-恶二唑(PBD ) 作为ETL,BCP 作为HBL,设备IV (SOX:DOX 9:1 )在660mAcm-2 下具有最 35 3636 -2 -1 高亮度3100cdm ,最大的外部量子效率(EQE )0.26%和1.3cdA 的发射效率(图 23c )。 最近,Chou 和他的同事也展示了定性的白光一代,他将三种喹啉 为基础的 ESIPT 分子混合在一起,在乙酸乙酯溶液中能发射黄光(λ 550nm,Φ PL 0.45 , 图6 中 ),红(λ 605nm,ΦPL 0.13 ,图6 中6 )的K*发射和ESIPT 抑制的 蓝光(λ 420 ,图6 中10)。 Araki 和他的同事从两种固体混合物中也得到了白光,将两种分别 具有正常 和ESIPT 冷光特性的2-苯基咪唑[1,2-a]嘧啶为基础的化合物作为发射蓝和黄光的 材料用各种不同的方法混合起来。例如,他们准备H2 (λ 536nm,Φ PL 0.31 ) 和M2 (λ 422 ,ΦPL 0.15 )的粉末在研钵中研磨(图24a )。A 固体在质量比 H2 :M2 3:10 时会出现白色冷光(ΦPL 0.2 ),色度坐标为(x,y ) (0.30,0.31 )。 值得注意的是,混合物的发射光谱可以通过考虑H2 和M2 每个分子的吸收系数 和量子产率以及他们的混合比得到,这说明,在这个过程中也可以实现每种化合 物的独立发射。另外,明亮的冷光也可以在H2:M2 的蒸气膜(ΦPL 0.18 ,(x,y ) (0.30,0.31 ))或者是掺杂有H2 何M2 的聚甲基丙烯酸甲酯(ΦPL 0.22 ,(x,y ) (0.36,0.33 ))在温和的条件中得到。然而H2 :M2 混合物膜的电 致发光却没有 报道。 单分子生成白光 虽然混合生成白光的方法很简单也很方便,特别是前面提到过的抑制能量转 移系统中,但是它也有许多局限性,例如,相分离和不同的老化程度,这都会影 响设备的寿命和颜色长期稳定性。因此,单分子发射白光将不同且没相互作用的 发射中心通过共价键连接到同一个分子结构上,如果可行的话会成为最理想的 WOLED 构造,具有制造简单,颜色稳定以及可重现性好等优点。 原则上说,通过将从 E*到 K*互变异构体产生的互补色结合起来可以利用 ESIPT 分子双重发射性能形成单一分子白光发射,虽然双重发射很容易受溶液极 性、温度、粘度等因素的影响(见第二部分)。事实上,通过细微的调节周围环 境可以从单一的ESIPT 分子中获得白光。最近,Yang 和他的同事报道 了包含两 个ESIPT 亚基的三-冷光ESIPT 分子(SalHBP,图24b ),两个亚基分别为HBT 和亚水杨基苯胺(SA )的衍生物。两个亚基的分子内氢键会受到溶剂分子和压 36 3737 力的影响,因此这两个取代基都能形成9 个异构体。总的来说,SalHBP 分子的 九个旋转异构体能够得到三个光谱带(图24c )。在质子溶剂中,内部之间的EE2 是形成白光的主要状态,因为与溶质间分子内氢键的形成会产生强烈的蓝光。在 极性溶剂中,几乎所有的同分异构体都有很多,所以这三中发射光谱会形成白光。 作者将这些观察结果应用到 LED 灯中,将 SalHBP 用各种聚合物涂抹, 例如, PS ,PMMA 和2-羟乙基甲基丙烯酸酯聚合物与N- 乙烯基-2-吡咯酮(VP )。由于 聚合物矩阵具有不同的极性,每个用PS ,PMA 和HEMA-VP 涂覆的LED 灯会 分别显示绿色、黄绿色和白色。应该注意的是,发射白光的灯是SaIHBP 同分异 构体的混合物而不是一种分子。 图 24 (a )以PIP 为基础的ESIPT 分子,(b )SalHBP 和它同分异构体样品的分 子。(c )SalHBP 在各种溶剂中的标准荧光光谱,温度为140k,激发波长 为355nm。 最近,Park 和他的同事报道了首例能够发射白光的双分子,它包含共价键连 接的发黄光和蓝光的ESIPT 部分,他们之间的能量转移被完全限制了。 (图25a ) 所示(还有示意图6 ),根据ESIPT 分子间限制能量转移原则,从蓝光 (HPI ,λ 470nm,ΦPL 0.35 )到橘色荧光(HPNI ,λ 570nm,ΦPL 0.22 , 或HPNIC ,λ 590nm,ΦPL 0.16 )的能量完全被限制了。实际上,W1 (λ 472 和564nm,ΦPL 0.27 )或W2 (λ 473 和586nm,ΦPL 0.22 )的发射光谱可以 37 3838 通过各种成分发射的总和利用消光系数和发射强度很容易就可以得到。值得注意 的是由于大体积的苯基围起来形成的分子内氢键使得 W1 分子的荧光系数和梁 子产率和它的发射光谱与环境的变化没有关系。OLED 设备是由W1 作为 发射层, 结构为 ITO/NPD 40nm /W1 30nm /4,7- 二苯基-1,10-邻二氮菲(Bphentermine ) (50nm)/LiF (1nm)/Al 100nm 。观察发现,白光照明灯较稳定切相对独立, 色度坐标为(x,y ) (0.34,0.29 ),最大发光效率为 0.98cdA-1 ,这与 0.76% 的 EQE 相一致。 通过激发调整发光颜色:分子像素现像 除了白光一代之外,在单一的发射成分之间抑制能量转移使得包括HPI (B ) 和HPNI (Y )的W1 的分子像素成为可能。因为B 和Y 的消光系数和他们的 收范围不相同,W1 实际的发射光谱和颜色可以通过改变激发波长来控制。 W1 ,HPI 和 HPNI 在 346nm 处的摩尔吸光系数分别为 103 和 4.2× 1.14×10 M-1cm-1,但是HPI 的PL 原子产率比HPNI 稍微高一些,所以会意外的 产生白光。在 320nm 处激发,W1 显示了以蓝色为主的宽的发射,因为 HPI (ε 1.77×10 M-1cm-1 )的吸收比 HPNI (ε 1.71×10 M-1cm-1 )的大一些。相同, 在350nm 处的激发,发射比较倾向于橘色,因为HPI 的吸收比HPNI 稍微小一 些(图25d )。 图25 (a )W1,W2HPNI 和HPNIC 的分子结构。(b )在346nm 处激发得到的 HPI (蓝色),HPNI (红色),和W1 (绿实线)的吸收和光致发光(c )在320nm, (d )在350nm。绿虚线表示W1 预测的光谱。 38 3939 图 26 (a )利用W1 制得的设备的结构及材料的能级。(b )EL 光谱, c 孔占主 导地位,均衡及电子占主导地位的设备图像。
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