强碱性离子交换纤维的结构与性能

强碱性离子交换纤维的结构与性能 强碱性离子交换纤维的结构与性能 第l4卷第1期 2006年2月 材料科学与工艺 MATERIALSSCIENCE&TECHNOLOGY Vo1.14Nnl Feb.,2006 强碱性离子交换纤维的结构与性能 李明愉,曾庆轩,冯长根,孙伟娜,李凯 (北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室,北京100081) 摘要:聚丙烯基强碱性离子交换纤维是由聚丙烯(polypropylene,简称PP)纤维与苯乙烯一二乙烯苯经 Coy射线共辐照接枝后再经氯甲基化和胺化反应后制得的.为了研究自制的离子交换纤维的物理化学结构 特点,活性功能基,微观形貌等特征.本文运用IR,DSC,SEM等现代测试表征技术结合元素分析,滴定曲线, 交换容量,吸附动力学性能,机械强度和化学稳定性的测定等方法对离子交换纤维进行了较系统的分析.结 果表明:自制的离子交换纤维具有强碱性离子交换纤维的结构特征和一定的化学稳定性. 关键词:聚丙烯纤维;共辐照;氯甲基化;胺化;性能表征 中图分类号:TQ342文献标识码:A文章编号:1005—0299(2006)01—0032—04 Structureandpropertiesofthestrongalkalineanionexchangefiber LIMing-yu,ZENGQing-xuan,FENGChang-gen,SUNWei?na,LIKai (StateKeyLaboratoryofExplosionScienceandTechnology,BeijingInstituteofTechnology ,Beijing100081,China) Abstract:Thepolypropylenestrongalkalineanionexchangefiberwasobtainedbythechloro methylationand aminationofpolypropyleneandstyrene—divinylbenzene.whichhadbeenCO—radiated.Thestructure,ac- tivedfunctiongroupsandmicroconfigurationoffiberswerecharacterizedbyIR,DSCandSE M,togetherby theelementanalysisanddeterminationsofthetitrationcurve,exchangecontent,absorbingki netics,mechani? calintensityandchemicalstability.Theresultsindicatethattheself—madeanionexchangefiberhasstructur- alcharacteristicsofthestrongalkalineanionexchangefiberandcertainchemicalstability. Keywords:polypropylenefiber;CO—radiation;chloromethylation;amination;characterization 聚丙烯(polypropylene,PP)纤维作为合成纤 维中的一种,具有原材料丰富,拉丝成纤效果好等 特点.但由于聚丙烯纤维分子链上缺少功能基,表 面能低,在应用上受到了限制,因此对聚丙烯纤维 表面的改性是一个研究的重点和热门.聚丙烯纤 维与苯乙烯一二乙烯苯经硼Co',/射线共辐照后,再 经氯甲基化和季胺化反应,可以制得一种化学性 质较为稳定,机械强度较高,交换容量较大的强碱 性离子交换纤维,国内外对这种离子交换纤维的 制备已有报道. 离子交换纤维(IonExchangeFiber,IEF)是一 种纤维状离子交换材料,和其他离子交换材料一 样,它本身具有固定离子和与固定离子极性相反 收稿日期:2004—04—22. 基金项目:国家高技术研究发展计划资助项目(2002AA245091) 作者简介:李明愉(1969一),女,博士,讲师; 冯长根(1953一),男,教授,博士生导师; 曾庆轩(1964一),男,教授,博士生导师. 的活动离子,因而具有离子交换的能力.离子交换 纤维作为一种具有交换与吸附性能的功能材料, 在食品,医药,湿法冶金,化工环境等方面具有广 阔的应用前景,近年来受到人们的关注并得到了 较快的发展[3].目前尚未见对其理化性能的系 统研究的报道. 本文较系统地研究了由本实验室通过化学合 成手段制备的苯乙烯系聚丙烯基强碱性离子交换 纤维地结构与理化性能. 1实验部分 1.1强碱性离子交换纤维的制备 将聚丙烯(PP)短丝纤维经丙酮浸泡,低温真 空干燥后,在甲醇溶剂中与苯乙烯(St)一二乙烯 苯(DVB)经印Coy射线共辐照接枝,得到接枝率 在150,300%的PP—g—St纤维.将接枝纤维经 氯甲基化和胺化反应后经水洗至中性得Cl一型强 第1期李明愉,等:强碱性离子交换纤维的结构与性能?33? 碱性离子交换纤维,经NaOH溶液浸泡后再洗至 中性得OH一型离子交换纤维. 1.2纤维性能测试方法 元素分析:意大利FlashEAlll2型元素分析仪 表面微观形貌分析:日本HITACHI$4300F 型扫描电镜仪进行分析鉴定. 交换容量白勺测定:与离嘲髟湘耐. pH滴定曲线的测定:参考离子交换树脂pH 值滴定曲线的分析方法L9J. 差热分析:采用PERKIN—ELEMERDSC一7 热分析仪.实验条件中升温速率为10oC?min,氮 气气氛,流量20.0mL?min,; 红外光谱分析(KBr压片):德国BrukerE- QUINOX55型红外光谱仪. 纤维的机械强度:YGO01单纤维电子强力仪 测试纤维的断裂负荷,太仓纺织仪器厂. 2结果与讨论 2.1离子交换纤维的官能团分析 原料聚丙烯纤维(PP),中间产品及最终产品 的红外光谱分析结果如图1(A,D)所示均. \ 丑 接 A.PP原料纤维;B.PP—g—St纤维;C.氯化PP—g—St纤维;D. 强碱性IEF 图1离子交换纤维样品制备过程的IR谱图 原料聚丙烯纤维的IR测试结果如图1(A)所 示.苯乙烯接枝聚丙烯(PP—g—St)纤维的IR测 试结果如图1(B)所示.谱图中出现了苯环的特征 峰1620,1420cm一.在3100,3000cm芳环 的CH伸缩振动吸收峰明显,在指纹区667,909 cm范围内出现CH的对称的变形振动一吸 收峰,说明接枝苯乙烯后的聚丙烯纤维中已经带 上了所需要的苯环官能团. PP—g—st纤维经氯甲基化反应后,纤维的IR 测试结果如图1(C)所示.与图1(B)相比,红外谱图 中可以看到671cm和823cm的苄基氯的伸缩振 动吸收峰,1263cm处的CH——Cl基团的面外弯 曲振动吸收峰及1510cm处的CH——Cl基团的 剪式变形振动吸收峰,接枝纤维的苯环上已经接上 了苄基氯(Ar__一CHQ)基团. 聚丙烯接枝苯乙烯系阴离子交换纤维的红外 光谱(IR)结果如图1(D)所示,谱图中明显多出 了1221cm处的C——N键的伸缩振动吸收特 征峰及在3200cm处出现明显的肩峰,说明纤 维上已经接上胺基. 2.2离子交换纤维制备过程的表面结构分析 图2为原料聚丙烯纤维,中间产品及最终产 品的SEM扫描电镜图. 由图2(a)和2(d)可以看出,原料聚丙烯纤 维的直径在10,15左右,表面比较光滑,没 有大的沟槽和圆孔,结构比较紧密.图2(b)和2 (e)为接枝苯乙烯后的聚丙烯纤维的直径及表面 的扫描电镜图.由图可以看出,纤维直径明显变粗 至40Ixm左右,呈圆柱形,纤维表面也明显有一 层物质覆盖,使表面出现皱褶.图2(C)和2(f)为 最终产品Cl一型聚丙烯离子交换纤维的扫描电镜 图,由图可以看出,纤维直径约50p,m,呈圆柱形, 纤维表面有一些沟槽和一些微孔.由图2(g)可以 看出,Q一型阴离子交换纤维的截面内仍然有较多的 沟槽和微孔,分布基本—致,说朋离子交换纤维的交换 吸附功能不仅存在于表面,也存在于其内部…. 23离子交换纤维的pH滴定曲线 离子交换纤维的作用决定于功能基,而功能基则 相当于高分子多元酸或多元碱等聚电解质,与低分子 相类似.—般在应用上按功能基的性质分类命名.作为 离子交换纤维性能的功能基的酸,碱的强弱程度等,可 以用电囱商定亦即pH滴定曲线来描述.在不同的条 t~-F,在水溶液中使用已知浓度的盐酸滴定OH一型离 子交换纤维,观察并纪录pH的变化,对所用酸,碱量 作图.滴定曲线见图3.图3为典型的强碱性离子交换 纤维的滴定曲线,此离子交换纤维的交换容量约为 3mol?g,,该离子交换纤维使用的最佳pH值为20 , 7.0. 24氯含量(元素分析) 不同接枝率的PP—g—St纤维经氯甲基化 后,纤维中的氯含量是不同的.接枝率较低的纤 维经氯甲基化后其氯含量较低,而接枝率较高 的纤维经氯甲基化后纤维中氯含量相对较高. 但当纤维的接枝率太高时经氯甲基化后纤维的 氯含量也不能再提高,这主要是因为纤维经辐 射接枝后存在苯乙烯的自聚生成聚苯乙烯,再 经氯甲基化时则由于位阻的原因不可能再引入 苄基氯,而使纤维中的氯含量不能再提高.纤维 的接枝率与纤维氯甲基化后中的氯含量的关系 如表1所示. ? 34?材料科学与工艺第l4卷 a—PP纤维(放大1000倍);b—PP—g-St纤维(放大1000倍);c一氯化PP—g-St纤 维(放大1000倍);d—PP原料纤维表面(放大90000倍);e — PP—g—St纤维表面(放大5000倍);f一氯化PP—g—st纤维表面(放大30000倍);g 一氯化PP—g—St纤维截面(放大30000倍) 图2强碱性离子交换纤维制备过程的SEM图 图3强碱性离子交换纤维的滴定曲线 由表l中的数据可以看出,当纤维辐射接枝后 的接枝率在9O%左右时,纤维的氯含量较低,而在 2130%,280%范围内时,纤维经氯甲基化后纤维中的 氯含量较高,氯含量较高的纤维经胺化后可以得到 交换容量较高的阴离子交换纤维.因此接枝率在 2130%,280%范围内可以被认为是较理想的接枝率, 低于此接枝率的纤维应考虑再接枝.相反太高的接 枝率的纤维的动力学性能则较差,反而浪费原料苯 乙烯.因此2130%,280%可作为工业化生产中纤维 辐射接枝率范围的参考. 表l纤维的接枝率与纤维氯甲基化后纤维的氯含量的关系 纤维的接枝率/%纤维的氯含量/% 91.6 2l9 246 275 9.35 l2.25 l2.58 l2.13 2.5离子交换纤维的理化性能 2.5.1不同合成阶段纤维的玻璃化温度 玻璃化温度(T)是无定型聚合物的热转变 温度.在T以下,聚合物处于玻璃态,体系粘度很 大,链段运动受到限制,随着温度的变化,比容变 化较小.在T以上,聚合物成为橡胶态(高弹 态),链段能比较自由地运动,随着温度的变化, 比容变化较大.当温度超过粘流温度,则进入粘流 态.玻璃态,高弹态,粘流态是聚合物所特有的力 学行为.玻璃化温度是聚合物使用时耐热性的主 要指标之一_1.在本文的研究中均采用Pekin— ElmerDSC一7热分析仪测定玻璃化温度. 取不同合成阶段的纤维样品进行DSC测试, 得到这些纤维的玻璃化温度如表2所示. 表2不同合成阶段纤维的玻璃化温度 PP纤维 PP—-g—-St 氯化PP—g—St 终产品 l68.4 162.2 l6o.4 l63.8 由表2的实验数据可以看出,聚丙烯纤维经 一 系列的功能化反应后,纤维的玻璃化温度变化 并不大,表明纤维物性改变较小. 2.5.2离子交换纤维的吸附动力学性能 实验所用的离子交换纤维和D296离子交换 树脂的交换容量都是3.00mmol/g.将阴离子交 换纤维经转型成OH一型后,取一定量的离子交换 纤维加入0.1molfL的HC1溶液中,在一定的时 间间隔内,测定溶液的pH值,得到离子交换纤维 的吸附动力学曲线,同法取相同质量的D296离 子交换树脂在同样浓度和体积的HC1溶液中进 行吸附,得到离子交换树脂的吸附动力学曲线,实 验结果如图4所示. 由图4可以看出,强碱l生离子交换纤维对HC1溶 液的吸附速率明显大于强碱性1)'296离子交换树脂 在达到吸附平衡时,离子交换纤维只需要10min左 右,而1)'296离子交换树脂则需30min以上. 2.5.3纤维的机械强度 取粗细均匀的原纤维,不同接枝率的纤维各 第1期李明愉,等:强碱性离子交换纤维的结构与性能?35? 20根,经YG001单纤维电子强力仪测试纤维的断 裂负荷,结果如表3所示. 图4强碱性离子交换纤维和D296离子交换树脂对HC1 的吸附动力学曲线 表3原纤维和不同接枝率的纤维的断裂负荷 由表3可以看出,聚丙烯纤维接枝苯乙烯后, 在较低接枝率时,纤维的强度有所增加,而对于高 接枝率的纤维强度则下降较多,在接枝率达到 纤维的强度下降达23%,纤维受到一定 472%时, 程度的损伤.所以,在对聚丙烯纤维与苯乙烯进行 共辐照接枝时,由于太低的接枝率会使后续的氯 甲基化和胺化反应中功能化基团的引入受限,从 而影响最终离子交换纤维产品的交换容量,因此 纤维的接枝率应在180%左右,适当放大可以取 到150%一250%左右.这样既保证有一定的接枝 率,也能有较好的机械强度,不易损坏. 2.5.4离子交换纤维的化学稳定性 测定离子交换纤维的化学稳定性的方法是, 准确称取一定量的Cl一型强碱性离子交换纤维, 在25?时分别用含量均为5%的NaOH,H2SO4, HNO和H0,浸泡48h后,测定离子交换纤维 的重量和离子交换纤维的交换容量.从重量和交 换容量的变化看其化学稳定性.实验结果见表4. 由表4明显看出,在强氧化剂的作用下,具有 强碱基团纤维的静交换容量要降低,而在非强氧 化剂的酸,碱性条件下,离子交换纤维的交换容量 不受影响,表现出一定的化学稳定性. 3结论 1)红外光谱分析表明,IR图中苯环,氯甲基, 胺基的特征吸收峰相应出现. 2)扫描电镜分析结果表明,经接枝反应,接 枝纤维直径由l0—15m变为40m.经过功能 化反应后离子交换纤维直径为50m.离子交换 纤维表面出现一些沟槽和微孔,横断面观测表明 结构均匀,基本一致. 表4离子交换纤维的化学稳定性 介质 作用条件~l/(mmol?g憋交换容 量比始交 温度,?时间/h最终起始换容量 纤维重量 变化/% 3)聚丙烯纤维经过辐照接枝,氯甲基化和胺 化后,其玻璃化温度基本没有受到影响. 4)在较低接枝率的聚丙烯纤维的伸长强度 有所增加,而对于高接枝率的纤维伸长强度有所 下降. 5)该阴离子交换纤维对HC1的吸附动力学 曲线表明,离子交换纤维的吸附速度比同类的 D296离子交换树脂快2倍以上. 6)在强氧化剂的作用下,具有强碱基团纤维 的静交换容量有所降低,而在非强氧化剂的酸,碱 性条件下,该离子交换纤维的交换容量基本不受 影响,表现出一定的化学稳定性. 参考文献: [1]周从章.聚丙烯基离子交换纤维制备及应用研究 [D].北京:北京理工大学,2003. 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