钌基氨合成催化剂中载体的作用机理

钌基氨合成催化剂中载体的作用机理 第 8 卷 第 3 期 18 N o 13 工 业 催 化V o l 2000 年 5 月IN DU ST R IA L CA TA L YS IS M ay12000 专论与综述 α 钌基氨合成催化剂中载体的作用机理 李瑛, 刘化章 () 浙江工业大学多相催化研究所, 浙江省多相催化重点, 浙江 杭州 310014 摘 要: 本文介绍了钌基氨合成催化剂的研究现状, 对各种不同类型的载体及载体与前驱体化合物之间的作用机理作了介绍和比较, 旨在为我国进一步开发研制低温低压新一代氨合成 催化剂提供参考。 关键词: 钌;载体; 氨合成催化剂; 前驱体 中图分类号: 643112 文献标识码:O A () 文章编号: 100821143 20000320017207 M echan ism of suppor t in ruthe s ium ca ta ly sts f or amm on ia syn the s is , 2 L I Y in g L IU H u a z h a n g (, , Zh e jian g P ro v in ce K ey L abo r to ry o f H e te rgeno u s C a ta ly sisIn st itu te o f C a ta ly sis ), 310014, Zh e jian g U n ive r sity o f T ech no lo gyH an gzho u C h in a : . A bstra c tA dvan ce s in ru th en ium ca ta ly st s fo r amm o n ia syn th e sis a re rev iew edT h e m ech a2 n ism o f suppo r t s an d in te rac t io n s b e tw een suppo r t s an d ru th en ium p recu r so r com po u n d s .w e re de sc r ib ed an d com p a red in de ta il CL C n um ber: O 643112 D ocum en t code: A () 100821143 20000320017207 A r t ic le ID : 础的 流程开发成功, 并在加拿大 KA A P O ce lo t 制氨公司进行了工业化生产。0 前言 钌是过渡金属, 具有未充满的 电子轨道。 在 d 有机物如烯烃和醇的催化氧化反应中具有很好的活 在能源危机日趋严重的今天, 降低能耗、 节约性, 同时还具有良好的加氢性能, 可以在常温常压 能源是合成氨催化剂发展的最终趋势。 在 20 世纪 70 年代发明的钌基氨合成催化剂具有低温低压活 适用于在低温低压下合成和 分子, 下活化 N 2 H 2 性高的特点, 正好适应了这一发展趋势, 为大幅度 氨。 同时钌也是昂贵稀有的金属, 必须将其负载在 降低合成氨工业的能耗提供了可能, 被人们称为第 载体上, 尽量提高其分散度, 使钌得到充分的利用。 二代氨合成催化剂。 世界各国相继开展了钌基氨合 总之, 钌基氨合成催化剂具有低温、 低压、 活 成催化剂的研究, 并取得了很大的进展。在 1990 年 性高等特点。 但钌基催化剂与传统的熔铁催化剂不 同, 属负载型催化剂, 其载体与促进剂及钌之间的 10 月, 宣布第一个以钌基氨合成催化剂为基KL G α 收稿日期: 2000201214 7 性炭 12, 以除去中的杂质硫、卤素等。这种 相互作用对开发和研制钌基催化剂至关重要。 国外h A C , 在国内也 对钌基氨合成催化剂已作了广泛的研究处理方法并不改变的微孔结构及表面性质。 用 A C 1 , 5 有许多介绍。 本文对钌基氨合成催化剂中载体 此法处理过的作载体其活性比未处理过的 A C A C 的作用机理及载体和前驱体化合物的关系作了阐述 作载体的合成氨催化剂活性提高 2, 3 倍。来源不同和对比, 为我国进一步开发和研制钌基氨合成催化 的由于所含杂质不同而导致活性差别很大, 但 , A C 剂提供参考。 用此法处理过后, 不同来源的表现出同样高的A C 活性。这表明用氢预处理可以除去所含杂质硫、 A C 卤素及表面上的酸性官能团, 得到高活性的催化剂1 载体的种类及其作用机理 载体。 这一发现为制备高效经济合成氨催化剂提供 了一种新方法。 , 载体的选择对催化剂的活性对负载型催化剂 至关重要。钌基催化剂所用的载体主要有以下几种:世界各国的学者对活性炭负载的钌催化剂做了 较为详细的研究, 得出的结论大都与相同。与 O zak i 活性炭、 氧化物、 沸石分子筛等。其它的载体相比, 活性炭负载的钌基合成氨催化剂 ()111 活性炭 AC活性最高。 活性炭是一种最常用的载体。 活性炭表面具有活性炭作载体虽然活性很高, 但因为钌不但能 类似石墨的层状结构, 具有传输电子的能力, 同时 催化合成氨反应, 同时也是碳的氧化及甲烷化催化 它还具有十分发达的孔结构及吸附性能。 早期的钌 剂。 因此的稳定性及在工业应用条件的流失是 A C 基氨合成催化剂多以为载体。1972 年, 等 A C O zak i 急待解决的一个问题。 发现以钌为活性组分, 以活性炭为载体, 以碱金属 众所周知, 石墨具有层状结构, 具有很强的传 6 为促进剂的催化剂对合成氨有很高的活性。 钌含 输电子的能力而且结构稳定, 机械强度很好。 如果 量为 5% 的 2ƒ在温度为 250?、+ 3总 R u K A C N 2 H 2 把石墨化以后再做载体则具有比活性炭更优良 A C ( 压 为 80、 空 速 为 415标 准 温 度 和 压 力, k P aL 的性质。公司已成功将含石墨的炭用作载体的钌 B P ) 的条件下以每克催化剂计算, 比传统的铁 ƒST P h 基氨合成催化剂工业化, 也是目前唯一获得工业化 基催化剂的合成氨反应速度快 10 倍, 以活性炭为载 的 钌基氨合成催化剂。 含石墨的碳具有以下特 体的钌基催化剂的堆比重比铁催化剂低五倍, 实际 4 2 点: : 主要面的比表面积?100ƒ比表面 , m gB E T 反应速度快 2 倍。如果促进剂为铯, 活性会更高。但 积与主要面比表面之比?5?1, 主要面与边缘比表 无负载的 2活性却很低。 原因是活性炭的存在R u K 面积之比?5?1, 值 5, 9; 氧吸附量?015% , 灰 pH 分?011% 。 由活性炭制取含石墨的碳包括以下步骤: 活性 使得钌的分散度大大提高,表面积也大大提 B E T 碳在惰性气氛中、900, 3300?下进行初始热处理, () 高, 而且 2射线衍射 研究表明作载体时的 X XRD 接着在 300, 1200?进行氧化处理, 再在惰性气氛 活性炭具有类似石墨的层状结构, 并形成了 2等 C K 中、在 900, 3300?下进行热处理。在热处理过程中 层间化合物, 从而达到容纳碱金属的作用。 当没有 部分碳转化为石墨。 促进剂钾的存在时, 几乎没有活性。因为活 ƒR u A C 催化剂使用条件为: 反应温度 300, 450?, 压 34 - 1 性炭表面呈酸性, 吸收了钌的电子, 使钌失去了活 力 4, 15, 空速 1×10, 1×10, ?=M P ah H 2 N 2 性。 当加入钾后, 活性迅速提高, 这说明碱金属的 015?1, 2?1。 电子又经活性炭传输到钌的表面。 活性炭具有很好 1978 年, 公司开发出从含石墨碳载体中脱 B P 的传输电子的能力, 因此它是钌基氨合成催化剂的 除硫的方法, 大大提高了钌催化剂的活性, 而对水 良好载体, 其它传输电子能力不好的载体活性都不 和碳氧化物的稳定性也有所改善。 这种含石墨的碳 高。 综上所述, 活性炭做钌基氨合成催化剂载体时 载体已工业体。 () () 的作用有以下几点: 1提高钌的分散度, 2容 纳 石墨化的碳与活性碳做载体相比, 其稳定性大 () 碱金属的电子, 3传输电子。 大提高, 其使用寿命与传统的熔铁催化剂相当。 它 活性炭作催化剂载体时的活性同它的原料来 的活性与活性炭相当。 但其工业化以后, 仍无法根 源、 制备方法、 预处理条件、 纯度、 孔径大小、 孔 隙率、 化学组成、 微量元素含量等诸多因素密切相 关。等曾在 1073至 1188, 用氢气预处理活A ik a K K 2000 年第 3 期李瑛等: 钌基氨合成催化剂中载体的作用机理19 11 倍。在合成氨反应中, 2和 2本解决在钌存在条件下碳的氧化及甲烷化而引起的 ƒƒR u K M gO R u K B eO 流失问题。 因此寻找更稳定的高活性载体仍是完全 () 的转化数 与 2相当, 但钌的分散度 ƒTO F R u K A C 必要的。 () 在和上很小 低于 10% , 以单位体积计 M gO B eO 112 氧化物算活性则不如 高。ƒK A C 贵金属以前驱体的形式负载在难还原的氧化物 载体上, 经还原后, 往往可以获得有较高分散度及 8 活性的负载形催化剂。 近几年来许多科研人员倾 向于选用难还原的金属氧化物为钌基催化剂的载 体。等曾研究过不同金属氧化物载体对钌基催 A ik a () 化剂催化性能的影响。以为钌的母体, 分 R u 3 CO 12 别用、、、、为载体, 不M gO C aO A l2O 3N b 2O 5T iO 2 加促进剂,用相同的方法制备了一系列含钌2% w t 9 的催化剂, 在相同的条件下比较催化剂的活性。活 性 顺 序 如 下: > > >ƒƒƒR u C aO R u M gO R u B eO 10 > > 粉末> 。由上 ƒƒ图 2 钌基氨合成催化剂上酸性和碱性载体上的R an ey R u R u A l2O 3 R u R u A C 作用机理模型 述顺序可以看出, 催化剂的活性取决于氧化物的电 12 F igReac t ion m echan ism m ode ls f or ac id ic an d () () 负性 碱性, 载体的电负性越小 碱性越强, 活 ba s ic suppor t in Ru amm on ia syn the s is ca ta ly st 性越好。 图 1 给出了载体电负性与催化剂活性的 关系。 对以氧化物做载体时的钌基氨合成催化剂,分 散度低是一个普遍的问题。 如何提高钌的分散度仍 是需要研究的一个课题。 如采用丙酮溶液浸渍载体 或用氢氧化物热解制得氧化物作载体可以提高钌的 11 () 分散度。2ƒ的活化能 67ƒ比2R u K M gO kJ m o lR u () 要低。同时, 研究证明292ƒƒƒK A C kJ m o lR u K M gO 和 2ƒ吸附后在氧化物表面形成了大量 R u K C aO N 2 ) (的 物种。K N 2 X 曾试图用添加其它碱性氧化物如 2、A iK a N aO 等来提高氧化物载体的活性, 但发现活性并A l2O 3 没有提高。 ()1982 年,开发美国菲利浦石油公司 P h illip s 1 图 1 钌基催化剂中载体的电负性与合成氨活性() [] 成功一种钌基氨合成催化剂, 他们以 4 R u CN 6 M 的关系 1 2 2 ) () (或[] = 碱金属, = 碱土金属为 M 2 R u CN 6 M M 11 F igRe la t ion sh ip be tween e lec tron ega t iven e ss 2 2 3 2 2 活性组分, 负载在 、、、、、硅 S iO A l O M gOZ rO T iO - of the suppor t of Ruba sed ca ta ly st an d ac t iv ity 藻土或沸石上, 干燥后在 325, 430?的氢气中活化()588, + 3= 80K N 2 H 2 k P a 至没有氮溢出为止。 据称催化剂的活性很高。 例如 () 使 [] 负载在 上, 干燥后样品中含,使当载体表面为酸性时很容易吸收钌的电子K 4 R u CN 6 S iO 2 催 化活性降低。 碱性载体则易于提供电子, 使得钌 6148% , 在 425?的 氢 气 流 中 活 化, 然 后 在w t - 1 ?容易活化, ,机理从而提高合成氨反应的活性430?、1176、空速 1000、?= 3 ?1 的N N M P ah H 2 N 2 条件下进行氨合成, 出口氨浓度为 316% , 催化效率 如图 2 所示。 12 达 100% 。当碱金属和碱土金属混合后产生超强碱,而载 - 体的碱性越强,催化活性越好。在相同条件下 2碱 但以氧化物为载体时对体系的 ,特别敏感K C l - 13 () 必须用不含 的前驱体化合物。土金属氧化物 超强碱负载钌在同位素转化反 C lN 2 应中的活性比 ƒ、ƒ的反应速率快 10R u A CR u A l2O 3 以氧化物为钌基催化剂的载体具有以下几个特 + + 点:由图 3 可知, 2ƒ24% 2> 2ƒ C sR u C A l2O 3 C sR u + () 1机械强度高, 稳定性好;() 2> 2即涂炭的氧化物 作 8% ƒA l2O 3 C sR u C CCA C ( ) 2氧化物的碱性高, 可以为的活化提供电 N 2 为钌基催化剂的载体要比同条件下炭做载体的钌基 子, 从而提高合成氨活性; 催化剂的活性略高。11 还研究了加入R am a R ao K S - + 15 () 3钌的分散度并不高,受 的影响大; 来提高2ƒ的活性。研究证明, 加入C lB a C sR u CCA () 4与活性炭比较, 由于氧化物密度大, 以单可以使催化剂的分散度提高、 最高活性温度下 B a 位质量计算活性时, 氧化物做载体不如活性炭做载 降、同时活性也有所提高。原因是的加入抑制了B a 2, 10 钌原子的凝聚, 使得钌的分散度大大提高。由此体时的钌基氨合成催化剂活性高。 可见, 采用优化的涂炭氧化物可以制备出高活性的 综上所述, 活性炭具有很好的传输电子的能力, 但其稳定性不好, 氧化物虽然稳定性好, 但因其传 钌基氨合成催化剂。 输电子的能力不好, 活性并不高。 为此, 印度的科 用稀土氧化物做促进剂可以降低 的吸附对 H 2 () 研人员用涂炭的氧化物 作为钌基氨合成催CCA 合成氨反应的抑制作用, 为了研究稀土氧化物的作 14, 15 化剂的载体(, 认为这样既可以利用传统的载体用 机理,曾用稀土氧化物 、 、 A ik a L a2O 3Sm 2O 3 ) 做载体研究钌基合成氨催化剂的活性, 研究氧化铝的稳定性与机械强度和石墨层的传输电子能C eO 2 力, 又可以克服碳的机械强度差、 稳定性不好的缺 发现, 用稀土氧化物做载体比做促进剂的活性更高,点, 还可以获得良好的孔结构并增大表面积。 他们 16 见图 4。+ + (制备的催化剂 2??ƒ= 10R u C sCCA R u C sCCA - 1 ) ?51?100, 在常压下空速为 2200, ?= 3h H 2 N 2 ?1 的条件下, 350?出口氨浓度为 0176% , 与热力 () 01864% , 97196% , 催化效率达 学平衡浓度相近14 见图 3。 下在 1载持催化剂上的氨合成速率 588图 4K g 14 5881F igAmm on ia syn the s is ra te a t K on g sup- 10 % 1por ted ca ta ly st w ith wtRu com pared w ith (lan than ide prom o tor an d surppor t A ll the sam - (773. ƒp le s were reduced a t KRula thana prom o t- ) ()1 = 1ƒƒerm o lm o l 含量为镧系促进剂和载体的 1% 。所有样品 R u w t ()均在 773还原。ƒ氧化镧= 1ƒ1 。K R u m o l 没有促进剂的稀土氧化物做载体的钌基催化剂 图 3 反应温度对铯促进的载持钌催化剂上稳态比活性最好的氧化物做载体的催化剂还要 M gO 氨浓度的影响 (高, 这一点和前面的结论不符 载体的电负性越小, () 氢氮气流量: 10ƒ。1. 2ƒ; 2. L hC sR u C SKT )活性越高。因为稀土氧化物的电负性大于因 , M gO () 2ƒ2ƒ8% 2;; 3. C S R u C SYBU N IT C sR u C A l2O 3 此稀土氧化物的作用机理可能与其它氧化物的机理 不同。 4. 224% 2。 ƒC sR u C A l2O 3 113 沸石分子筛 13 F igEf f ec t of reac t ion tem pera ture on the - steadysta te con cen tra t ion of amm on ia over ce- 尽管负载在活性炭上的钌具有很高的活性, 但s ium prom o ted suppor ted ruthen ium ca ta ly sts 2000 年第 3 期李瑛等: 钌基氨合成催化剂中载体的作用机理21 () 因为其甲烷化反应而导致碳的失重, 仍然是一个大活性要高; 2碱土金属促进剂有可能减少 的吸 H 2 () 问题。 而钌负载在氧化物上的分散度及表面积都不 附抑制; 3在 210压力下合成氨动力学级数 M P a 是很理想。 为了寻找一种更稳定的载体, 最近美国 对是 1 级, 对是负级数, 对的影响很小。 N 2 H 2 N H 3 沸石负载的钌基催化剂在 + 制甲醇的 的 和 等研究了沸石分子筛 H 2 CO 2 C isn e ro s M D B ecu e T 17, 18 反应中已获得广泛的应用。 此催化剂体系最大的特 作为钌基氨合成催化剂的载体的活性。分子筛 点是能获得高分散度的负载型催化剂。 钌基氨合成作为金属催化剂的载体具有很多优点: ( ) () 催化剂的活性只和两个因素有关:1分散度;1可以通过沸石的孔径大小调节活性组分的 () 晶粒大小; 2促进剂和载体的电子效应。 因此若能选用高效() 的促进剂, 用沸石做载体的钌基催化剂也有一定的 2可以通过离子交换调节其表面的碱性。 应用前景。 钌基氨合成催化剂是一个结构不敏感反应, 而 综上所述, 我们可以看出, 若用同样的促进剂,且其活性和载体的酸碱性密切相关。 因此, 沸石分 钌基合成氨催化剂的各种载体从活性方面比较: 活 子筛用作钌基氨合成催化剂的载体也具有一定的优 性炭> 涂炭氧化物> 稀土氧化物> 氧化物> 沸石。 势。 但活性炭在工业应用条件下不稳定, 有失重现象; 氧等的研究表明与 2相比ƒC isn e ro s M D R u K A C 化物虽然稳定, 但钌在其上的分散度不高; 对于沸 的分散度是 2的 8 倍, 见表 1。ƒR u KX R u K A C a石虽然分散度很高但活性却很低。 若用活性炭做载 表 1 不同钌基催化剂对氨合成反应的 比较TO F 体, 首先需要解决的是活性炭的稳定性问题; 若用 11 Ta bTO F f or amm on ia syn the s is on 氧化物作载体, 需要解决的则是如何提高钌在氧化 - d if f eren t Ruba sed ca ta ly sts - 4 物上的分散度及 的影响问题。 C l活性×104 分散度- 1 ×10 TO F 2??m o lN H 3 s 催化剂315? % - 12a tom R u 2 载体与钌的前驱体化合物的关系 ƒ21013 11 21R u A C K R 205 2ƒu B eO K R 816 1715 204 目前制备钌基氨合成催化剂的前驱体化合物主2ƒu M gO K 219 517 197 要有两类, 一是 , 另一类是各种钌配合物, 最 R uC l3 ƒ2R u A l2O 3 K 510 510 100 () 常用的是 。R u 3 CO 12 ƒ2R u C aO K 215 17 119 74211 RuC l3 R aney R u 311 1715 015 是常见的钌化合物, 而且性质稳定, 易溶于R uC l3 b80 R uKX 511 115 水。 因 此 早 期 的 钌 基 氨 合 成 催 化 剂 多 采 用11 本实 除特别标注外, 所有数值均来自文献。304?,: a b 3 ?32 为母体, 以水为溶液, 采用浸渍法制R uC l H O 验。 7, 16, 19 备 , 特别是以活性炭为载体的钌基催化剂。但 - 后来发现经还原后在催化剂上残留的少量 对以 由表 1 可以看出, 对沸石负载的 其分散 C lR u KX 氧化物为载体的钌基氨合成催化剂具有毒化作 度非常好,但其 很小。若以单位钌原子计算活 TO F 8 - 用。特别是还原温度低于 900时, 对合成氨性, 的活性也不是最差。同时, 他们还发现: K C l R u KX 在 350?到 450?, 常压下, 以碱金属做促进剂用八 反应是一个不可忽视的毒物。当还原温度高于 900K - 面沸石负载钌比工业上的铁基催化剂活性要高。 例 后, 的影响虽可忽略不计, 但催化剂的烧结作用C l- 5- 的出口氨浓为 419 ×102 如在 407?,却很严重。促进剂 对中和 有一定的作用。 R u KX m o lKN O 3 C l 20 - - 1 - 1 据文献报道, 少量残余的 全部进入了??2, 而铁基催化剂在相同温度 C lN H 3 sa tom R u - 5 - 1 的晶格中, 而 的吸附需要两个相邻的钌原 A l2O 3 H 2 出 口 氨 浓 为 112 × 102? 2 下,m o lN H 3 sa tom - - 1子, 残余的改变了的周边环境, 从而使的C lR u H 2 。 沸石负载钌基氨合成催化剂的活性依赖于八 F e 吸附减弱, 同理也减弱了N 2 的吸附, 使得合成氨速 面沸石的阳离子类型、ƒ比和金属颗粒大小。S iA l 率下降。等研究了沸石 负载钌基催化剂中阳 B ecu e T X 等曾研究过氯的存在对 和ƒSh iffe t t R u S iO 2 离子的促进作用对合成氨反应动力学的影响。 得出 21 催化剂的影响。 氯以母体的阴离子或ƒR u A l2O 3 () 如下结论: 1负载在沸石上的碱土金属比碱金属 () 以载体的成分 如用盐酸浸渍载体引入催化剂中。在、2和上等碱性氧化物上, 由 M gOK A l2O 3 M nO 2 () ,残留于 ƒ中氯离子对催化 于表面上含有大量羟基, 与羟基反应生 结果表明R uC l3 R u S iO 2 R u 3 CO 12 - () (性能无影响, 而残留于 中氯离子取决于 成[]。金属配合物和载体表面的相互ƒR u A l2O 3 H R u 3 CO n 氯的存在形式。 若氯以载体成分存在, 则表观活化 作用不但可以提供较高的分散度, 而且可以制备含 能增加, 氨合成活性下降; 若氯离子以母体阴离子 大量不饱和活性中心及特殊表面结构的催化剂。 - 的形式存在, 则表观活化能降低, 氨合成活性变化不少文献对关于 对以氧化物为载体的毒化C l 不大。而等的研究表明, 氯离子在催化剂中并 A ik a 作用及羰基钌与载体氧化物及促进剂之间的相互作9, 12, 15, 19, 25 , 27 用作了详细的研究。非固定不动, 以为母体制备的在还ƒR uC l3 R u M gO 综上所述, 我们可以看出, 若采用活性炭为载 原过程中,大部分氯离子迁移到载体上以的 M gC l2 体, 可以用为前驱体, 但若用氧化物为载体, 必 R uC l3 形式存在, 少量氯离子以 的形式存在于金属 R uC l3 - 须采用不含 的前驱体化合物。C l - 钌表面。对以活性炭为载体的钌基催化剂的毒 C l 22 化作用则不明显。 212 的配合物 Ru 3 结语 用羰基配合物作为负载型催化剂的前驱体化合 (() 物有以下好处: 1可以得到低价的金属 低价金 钌基催化剂被称为继铁基催化剂之后的第二代 氨合成催化剂, 具有低温低压下活性高、 提高单程 ) () 属在金属氧化物做负载时易活化; 2分解后不含 产率等优点。 国外已经发明了初步工业化的钌基氨 阴离子。 于是近几年来, 人们倾向于选用不含氯的 合成催化剂, 国内未见这方面的研究报道。 我国应 羰基配合物为钌前驱体化合物。 尽快进行这方面的研究。 钌基催化剂属负载型催化 意大利学者 等比较了在上 P ie t ro M o gg i A l2O 3 剂, 而且制备钌基氨合成催化剂可采用多种载体及 () 的以 、为前驱体的钌基催化剂在合R uC l3R u 3 CO 12 前驱体化合物, 要想研制高活性的钌基氨合成催化 23 剂, 必须掌握载体的作用机理及其与所选用的前驱 () 成氨中的活性。 发现 400?、常压下用R u 3 CO 12 体化合物的关系。 本文总结了文献中载体的作用机 制备的催化剂是用制备的催化剂活性的 2 倍。 R uC l3 理及其与前驱体化合物的关系, 可以为我国开发新 () 用 做促进剂时, 用制备的催化剂的合K R u 3 CO 12 一代氨合成催化剂提供参考。 成氨活性在 300?, 350?之间比提高 20 倍。 R uC l3 由于平衡转化率的限制, 在 400?, 可以提高 10 倍。 等 在 1992 年 分 别 用 、、A ik a R uC l3K 2R uO 4 参考文献:) () () (、为 母 体 以 为 载 R u acac3R u N O N O 3 3 A l2O 3 1 () 329. 牛继舜.大氮肥 [, 1996, 19 5: J 体, 不加促进剂制备一系列的含钌 2% 的 ƒR u A l2O 3 石开宝. 1993, 6: 48. 2 化工进展[J , 催化剂, 在相同条件下, 比较它们的氨合成和氢吸附邢麟译. 化肥工业译丛 3 1990, 1: 13 —21.[J , 活性。结果表明, 用不含氯的前驱体比用制备 R uC l3 刑麟译. 化肥工业译丛 31 —37. 4 [,J 1990, 2: 林伟忠, 的催化剂活性高得多。 这主要是由于不同前驱体化 5 刘化章. 现代化工[J , 1994, 7: 12. 合物所得到的催化剂, 钌的分散度有很大的区别, 其 2, , . [.1972, 27: 6 Ken ich i A ik aH um io e t a lJ C a ta l J 次序如下: 424. () ) () (( ) > > > R u 3 CO 12 R u N O N O 3 3 R u acac 3 , 2. . [. 1997:7 Zho ng Zh ih uaKen ich i A ik aC h emComm un J > R uC l3 K 2R uO 4 1223. () 因而合成氨活性 最高, 活性 R u 3 CO 12 R uC l3 () 8 天潘履让. 固体催化剂的和制备 第一版[M , () 最 低。 但 负载在活性炭上活性并不如R u 3 CO 12 津: 南开大学出版社, 1993. 18 , 原 因 是 羰 基 钌 负 载 在 上 可 以 与 R uC l3 A l2O 3 2, , . [, 1985,9 Ken ich i A ik aSh im azak i K e t a lJ C a ta l J 表面上的羟基反应, 而活性炭上并没有羟基, 92: 296. A l2O 3 , 2. [,10 1996, Ya su sh i Kadow ak iKen ich i A ik aJ C a ta l J 所以不能发生反应。 等研究了K iyo tak a A sak u ra 24 161: 175. () () 与氧化物之间的作用。与氧R u 3 CO 12 R u 3 CO 12 ()下转第 39 页化物之间的作用和氧化物的酸碱性有关, 在酸性氧 () 化物 、、上, 是物理吸附;V 2O 5S iO 2T iO 2 R u 3 CO 12 2000 年第 3 期纵秋云等: 钾对耐硫变换催化剂活性的影响39 表面上硫的浓度增加, 使催化剂在低硫条件下失硫 速度变慢, 从而能提高催化剂在低硫条件下的活性。 3 结论 参考文献:() 1助剂钾能明显提高耐硫变换催化剂的活性。 () 1 申勇. 工业催化 [, 1995, 1: 56 J () 当原料气中 含量较高 > 500 , 催化剂时H 2 S ppm () 1991, 5: 343. 2 李金林. 催化学报[J , 中的 含量以 6%, 12% 为宜。K 2O 3 H o u P , M eek e r D , W ise H. J C a ta l [J , 1983, 80: 230. () 2钾能提高催化剂“捕硫”能力并使催化剂 作者简介: 纵秋云, 1982 年毕业于山东化工学院, 现为齐鲁石化公司研究院“耐硫 变换催化剂研制”项目负责人, 高级工程师, 多年来主要从事和负责耐硫变换催化 剂及201、204 和202的研制工作, 在国内外学术会议及刊物上发表论 Q C SQ C SQ C SG 文 20 余篇。 () 上接第 22 页 2, , . [,11 1985, 92: 305. 20 2A Gene ra l J , . [,N a r ita T H iu ra H e t a lA pp l C a ta lKen ich i A ik aO h ya AJ C a ta l J 12 ?1987, 32: 185. , B u ll C h em So c Jp nP ie t ro M o gg iG io vann i P red ie r i , , . 1221. W oo d row K Sh if le t J D um e sie AInd E ng C h em F un2 21 [J , 1990, 63: [, 1981, 20: 46.,13 2dam J .Sh uzo M u ra ta C h em L e t t [J , 1990: Ken ich i A ik a , . . [, 1995,1067. 22 P ie t ro M o gg ie t a lA pp l C a ta lA Gene ra l J 123: 145. 14 , 1990, 62: R am a R ao K SP k an taa. A pp l C a ta l [J , 19.2, . [, 1982,L 23 Ken ich i A ik aH ideo M ido r iJ P h y s C h em J 86: 3263. 15 A pp l C a ta l R am a R ao K S, Kh a ja M a sth am , e t a l. , 2, . 1991, 73: 24 [J , L 1. K iyo tak a A sak a raKyo to K itanu rae t a lJ C h em So c () [, 1990, 86 14: 2645., 216 , . [, 1996,F a r T ran s J Yu suk e H iliw aKen ich i A ik ae t a lJ C a ta l J , 2. [, 1992, 136:162: 138. 25 Sh uzo M u ra taKen ich i A ik aJ C a ta l J 110. 17 1993, J C a ta l [J , M a rk D , C isne ro s J , L un sfo rd H. , 2. 2141: 191. 26 K iyo tak a A sak u raKyo ko k itam u ra B audoA pp l C a ta l [, 1986, 28: 295., . [,18 1998, 179: 129. A Gene ra l J T h e r ry B ecuee t a lJ C a ta l J 2, . [, 1974, 35:19 , 227 . [, 1984: 825.Ken ich i A ik aA t sum a O zak iJ C a ta l J Ya ich i O ga taKen ich i A ik aC h em L e t J 61. () 作者简介: 李瑛 1975—, 女,1998 年 7 月毕业于山东师范大学化学系应用化学专业, 现在浙江工业大学就读工业催化硕士研究生, 目前从事钌基氨合成催化剂的研究工作。