【doc】浅谈影响亲电加成反应的因素

【doc】浅谈影响亲电加成反应的因素 浅谈影响亲电加成反应的因素 春电埔虚孰化学 第l3卷第5期 1992年6月 吉首大学(自然科学】 JournalofJhouUniversity(Naturalscience) V.10N0.5 6.1992 @ l6一 浅谈影响亲电加成反应的因素 尘(=).L7/(化学系)''一 [摘要]本文以碳碳双啦上的亲电加成反应为侧,讨论了彰响亲电加成反应的主要日素.包括烯烃的结 构,反应试剂,反应溶剂,温度等 0引言 亲电加成反应是基础有机化学中最基本,最重要的反应之一,依据亲电试剂的不同,一般 可分为两类,一类为与酸性试剂的加成.一类为与中性分子的加成.但无论是哪一类,均以形成 碳正离子为中间体,其过程可以表示如下: \/ C—Cq- /\ 环状正离子 X , y— J_ X\+/ >n+\一…押 离子对自由正离子 反应中以哪种优势中间体进行,决定了产物的构型与加成方向,而影响中间体形成的主要 因素是烯烃的结构,亲电试剂,反应温度,反应溶剂等. 1烯烃的结构影?向 1.1不饱和碳原子上不含芳基时;在这种情况下,烯烃与亲电试剂的加成主要为反式加成. 如1.2一二甲环戍烯与HX的加成. ..c …一 , 但迄今为止,人们对烯烃与氢卤酸的加成反应历程还有许多不明确的地方,没有单一的规 则去预言立体化学一般认为,氢卤酸与烯烃的加成反应历程有两种,一种为单独碳正离子的 离子对加成}即 [一 RCHf-H—CH:_rHX—RCH2CHCH3一RCH2CHCHs X—I .X 另,?种为三分子过渡态历程;即一分子卤化氢与双键碳上的电子结合.生成络合物, 然后另一分孑幽化氢从后面进攻,从而得到纯反式的产物. \C/…垒\c. /\/\ \H :_X/ C—H /\\_i孽\/ H—X一=,H+--C--C…+X一 /\ X 反应采用哪种历程进行决定于形成正碳离子的稳定性与空间效应.而对于能够形 成稳定 正碳离子的烯烃还要考虑重排与溶剂效应.如 (cHccm等(cscHa+ Cl (CH3):CCH(CH): I Cl (45~50) lI O州一??8515 烯烃与X:的加成历程是研究得比较清楚的.一般认为采用环状正离子历程得到反 式加 成物. ><一一一 如: (^)川:一+ 99l% CH3 ,, CHCH, c—c_rB,{一一+Br+ /\BP0一 CH 137 # 99l 在该历程中.环阻碍了x'从正面进攻和C-C单键的旋转,而x'从反面进攻有利,得反 式 加成物. 1.2当不饱和碳原子上连有芳基时;在这种情况下.不论与何种亲电试剂加成,顺式 加成物比 例均增加,有时则主要生成顺式加成物. phCHs \. /cHIc0OD / C=c , — /\ HH \c4-C—CB2一 /\ HH CH3 +C1++ — +一D pn CH3CH3 cI+H+—}_七1 I)_—H+D phph 式顺式 Br\/&pn\/C\/\/ + H/\HB/\Br 其原因是由于苯环的影响.正电荷分散到芳环上.使生成环状正离子的倾向降低, 环状的 H.: H 一一曲 H l.3空间效应的影响 化合物,由于取代基的空间效应,使试剂只能从某一面进琦_加h …一 其历程如下: .R 一了 l38 \H / c/\B &H 反广L I)中3位上的d键取代基R的存在.阻碍了x的进攻,使得x只可能从环平面的下 方进攻,生成环状正离子(I).这样Y'就只能从环平面上方与(I)结合,生成三个基团都在n 键上的产物(I),构型翻转后得到稳定产物(?) 2亲电试剂的影响 不同的试剂对烯烃加成显示了不同的化学与方位选择.如烯烃的氰化与溴化.在氰化中的 顺式产物始终多于溴化,表明了在形成环状离子时,其成桥的难易不同.尽管一般说脂肪族 的烯烃氯化也是反式加成.但显然其反式加成的倾向不如溴化反应.这是因为含卤素的环状 离子的稳定性是溴太于氯.氯原子原子半径小,仪具有较小的投化性.因而没有溴与烯键那样 成桥有效.同时氰化反应常伴有碳正离子中间体的反应特征,有分支的烯烃则易从正离子中间 体消去一个质子得到消除产物. H3C ,\c—cH:_!(cH):cH:C1——H:c—ccH:cl /lH +C亡H 8O 但如果是芳基取代烯烃时.不论氯化还是溴化,其顺式产物的比例增大.(见附表) 当烯烃与HX加成时,有时为顺式.有时为反式.就试剂而言,比较容易发生反式加成的顺 序是HX<C1:<Br.而形成环状离子的顺序是 \/半\/\//c/\/旱\/ /Br一\/C1\/X一\ 实际上H不可能形成环状中间体,其反式,顺式加成都可发生.生成何种产物取决于反 应时的条件.其它试剂如l,R等进攻双键常形成环状中间体,因而也是反式加成,同 样可用 分子的极化性来解释. 3溶剂的影响 溶剂对反式和顺式加成有显着的影响.如 .h\/ph C—C+Br /\ HH BrCH3phBr \/\/ ph…C—C—H+H—C—C…CH3 /\/\ HBrBrH h\/C H--C—_(>.一H /\ BrBr l39 溶剂 Ca. CHsNO2 反式:顺式 10:1 1:9 ' Hcl(一 CH, 溶剂极性的改变,使其立体专一性改变.在投性小的溶剂中,有利于按环状正离子 机理和 电荷能得到分散的三分子机理进行.得到主要产物为反式,而随着溶剂极性的增加, 形成离子 对或自由正碳离子的倾向增大,从而使顺式加戚的产物增加. 4温度的影响 温度对烯烃的加戚方向有一定的影响,温度低有利于活化能较小的产物生成,而温 度高则 有利于稳定性大的产物生成,这可用速度控制和平衡控制理论解释.如 +Hcl '\/A 5控制反应的步聚问题 140 +CH2—CH—CH—CH3 一 l Cl 86 l+cHH—cH—cH5 Cl 86% [ 删胁一 州 二 Lj 烯烃亲电加成中,绝大多数情况下认为生成—争,兰:, \c__/是慢步聚 ,为决定反应速度,控制反应的一步,而亲棱试剂对中间体的进攻 为快步骤.然而在某些反应中决定反应步骤是第二步.如用NBS,DMSO--H20处理 3--,~T Ha)a BS,DMSO--H20 反应认为经历了下列历程 a+b C(CH3)sC(CHa)j +H+ (a)(b)(c) + R + R b&L 一一 IoH 3C(CH3)a + H (d) 产物比顺/反=82:18其中a:b=95:5 c:d一83:17 当R=CH3时,J匮反比值不变,但a.b一94:6 C:d=61:39 这一实验结果表明,亲电进攻不是速度决定步骤,不控制立体选择性和位置选择性, 否则 反式加成将比顺式加成更为有利. 而实际结果表明反应的第二步是速度决定步骤,控制立体选择性和位置选择性,且 R愈 太愈明显.因此这类反应的第一步是快速可逆过程,而第二步则是缓慢不可逆过程,控制反应 速度. 除了上述所说固素外,有时压力也有一定的影响,困此综台考虑这些因素,掌握反应条件, 了解反应可能出现的情况,对于控制反应产物,解释反应现象,均是十分必要的 参考文献 [1)[美]F?A凯里,R-卜森德伯格,高等有机化学B卷,王积涛译(高等教育出版杜1986) (2)高振衡编物理有机化学下册(高等教育出版社)1~,83 C3]甫京大学有机教研室编有机化学下册(^民教育出版杜1979) C43粱世懿编加成反应(^民教育出版杜1980) [5]东北师范太学等五校合编有机化学第二版(高等教育出版杜1984) 141