微型直接甲醇燃料电池概述

                微型直接甲醇燃料电池概述 课题背景 在社会高速发展的今天，能源和人类社会的生存发展休戚相关，是经济发展进步的动力源泉，也是衡量一个国家的综合国力、科学发达程度以及人民生活水平的重要指标[1-2]。当前全球消耗的能源，主要以非可再生能源——煤、石油、天然气等为主，而各国的工业化的急速发展使得这些非可再生能源消耗的每况愈下，人类对这些能源的依附却有增无减[3-4]。与此同时，这些能源的消耗过程中排放物给生态环境带来了很大的负面影响，使环境污染问题成为日前全球性的问题[5],对人类生存环境的威胁日趋严重，更关系到未来人类社会的可持续发展与生存[6-8]。故亟需找到一种理想的能源资源或动力装置，来代替现有的能源资源[9]。“氢”能清洁、高效、可持续，是能源系统的重中之重[10]，而甲醇燃料电池是“氢”能技术的最佳代之一，其研究开发受到世界各国的青睐，被认为是本世纪首选的清洁的、高效的发电装置[11-13]。尤其是微型甲醇燃料电池，它低污染、质量轻、体积小、容易操作、比能量密度高，更是成为了便携式电子装置的理想动力装置之一[14-15]。近些年MEMS技术的迅猛发展为微型甲醇燃料电池的制造及应用提供了新的实现。基于MEMS技术制造的微型甲醇燃料电池主要具有以下优势： （1）燃料电池结构可以简化[16]，体积和重量减小； （2）可制作复杂的微流场结构[17]，控制燃料流动，提高电池性能； （3）易批量生产，并成本降低； （4）安全性、可靠性更高[18]，更换燃料方便简易。 （5）可将微型燃料电池和传感器、电子器件等集成在芯片上，节省系统体积，使燃料电池的系统结构更简单[19-21]。 因此 , 微型直接甲醇燃料电池的研发和生产，必成为电化学和能源科学研究与发展的一个备受关注热点和主要方向[22]。目前小型DMFC的研发的重点主要集中在燃料来源和降低成本，要想使μDMFC尽快实现商业化还需要大量细致的研究工作，如MEA新的制备工艺及结构优化技术，高效抗CO中毒的阳极催化剂、高质子电导率的阻醇质子交换膜的研制，DMFC电池组的封装及系统集成等。现在，DMFC单电池及电池组的样机已经问世，对于样机在实际应用中的工作状态、寿命及有效降低成本等方面已经成为微型DMFC研究中的新热点。微型DMFC的应用如图1-1所示。 图1-1 微型DMFC的应用 微型直接甲醇燃料电池概述 1.2.1国内外研究现状 近年来，世界各国对微型甲醇燃料电池的研发，都投入了大量的经费，很大程度上推动了微型直接甲醇燃料电池的发展。     Kah-YoungSong [23]等提出在阴极扩散层基底上引入微孔层，降低阴极扩散层基底的憎水型和减小质子交换膜的厚度都可以减少水由阳极到阴极的传输。同时也减少了甲醇的渗透。从而使电池可以稳定和持续工作。Mei Chen [24]等人在DMFC的膜电极的阴极中，采用了双微孔层结构(如图1-1)。这种双层微孔层分别使用不同种碳黑制得，其中内层微孔层用ketjen碳黑制得，外层微孔层由碳粉XC-72R制得。这种双阴极微孔层结构不仅提高了阴极氧气传输速率，还提高了水的反向扩散效率，从而增大了DMFC的功率密度和电池稳定性。交流阻抗分析表明具有阴极双微孔层结构的直接甲醇燃料电池性能提高的原因可能是阴极氧还原反应时减少了电荷转移电阻。 图1 -2 阴极双微孔层膜电极结构示意图[6] 其中（1）阳极扩散层基底；（2）阳极微孔层；（3）阳极催化层；（4）质子交换膜；（5）阴极催化层；（6）阴极里层微孔层；（7）阴极外层微孔层；（8）扩散层基底 Giorgi等以Toray-090为基底，制备PEFCs(Polymer electrolyte fuel cells)的扩散层[25]。他们认为微孔层（MPL）中的聚四氟乙烯（PTFE）可以从两个方面改变扩散层的孔结构。第一，随着PTFE百分比含量提高，整体的孔隙率下降；第二，催化层的表面积依赖于扩散层中的大孔，而大孔和PTFE百分比含量有关。在高电流密度的时候，电化学反应由扩散控制，由于孔隙率的增加，整个电池的传质以及在高电流密度时的性能都随着PTFE百分比含量的减小而提高；在低电流密度时，由于大孔的变化，性能在20%PTFE有一个最低点。所以，电池最好的整体性能是当PTFE百分比含量为0%时获得，但是为防止阴极水淹，扩散层必须具有一定的憎水性。 Zhao等[26]研究表明在阴极采用高PTFE含量的扩散层，有利于将阴极生成的水返压到阳极，有效地解决了整个DMFC系统的水平衡问题。另外， Reshetenko等[27]在阴极微孔层优化实验中使用的造孔剂是碳酸铵、碳酸氢铵来，成功改变了阴极微孔层的孔结构，提高了DMFC的电池性能。 Q.X.Wu等[28]研究影响阳极扩散层中水的输运的设计参数，包括在扩散层基底中的PTFE参数和在微孔层中的碳粉与PTFE参数。实验结果表明提高BL中的PTFE含量和引入 MPL，可以减少水交叉穿过膜结构时电池性能的损耗。研究者为了进一步较少水流量，在MPL上使用多壁碳纳米管并提高PTFE的含量，很好的处理DMFC了水管理问题。如图1-3[28]所示。 图1-3 水通过质子交换膜传输的原理图[28] 我国DMFC的研究发展与国外相比，起步相对较晚。我国燃料电池的理论研究工作从1958年开始，直到90年代，后来因为环境污染问题日益突出、地球上不可再生能源紧张两大难题，燃料电池的研发再次成为我国新能源课题的焦点，继而不断地创造出了很多可喜成果，也相继引来了越来越多的科研机构，加入到燃料电池的研究工作中[29]。近几年，我国加大了对DMFC的投资力度[30]。中国科学院大连化学物理研究院，对DMFC进行了较全面地研究，在燃料电池的基础理论、电池材料、装置样品等方面，都取得了不少成果。哈尔滨工业大学的MEMS中心的DMFC课题，更是获得了国家“973”、“863”等项目基金的大力支持，在微型直接甲醇燃料电池堆的关键技术、DMFC新结构膜电极的研究等方面取得了较好的进展，很大程度上推动了DMFC核心技术的创新研究工作[31]。 1.2.2被动式微型直接甲醇燃料电池的发展 被动式DMFC是一种能够直接利用甲醇水溶液（或蒸汽）作燃料，以氧气或空气作为氧化剂燃料电池。它除了具有DMFC的无污染、高能量密度、高效率、无噪声和可连续工作等优点之外，还因其不使用甲醇蠕动泵和空气泵等方式供料，单纯利用重力、自然对流及毛细作用等方式供反应物，大大减少了电池的功耗，提高了电池的能量利用率[32]。此外，被动式DMFC一般工作在室温环境和较小的电流密度下，不需要外加温度控制系统及水管理系统，进一步简化了电池结构。所以各国学者普通认为，被动式DMFC最有希望取代锂离子电池，成为新一代便携式电源[33]。 研究的目的与意义 随着MEMS技术的快速发展，近年来人们对军事武器装备便携式供电设备、便携式电子产品电池的需求量飞速增长，也对微型便携式电源的性能有了新的更高要求。具有微小尺寸并且能量密度高的绿色能源——微型直接甲醇燃料电池（µDMFC），正是最理想的解决方向。然而，目前的研究结果表明，µDMFC 的实际应用性能并达不到其理论值，主要原因是其基础理论与核心技术上还存在一系列瓶颈亟待解决，特别是在电池内部水和氧气的传质、甲醇渗透以及制作工艺等方面。当电池工作时，甲醇和水从阳极至阴极的渗透率较高，是致使电池性能下降的关键[34]。渗透到阴极的甲醇能在阴极催化剂的作用下发生氧化，这不仅降低了燃料效率，而且在阴极会产生复合电位，从而降低了整个电池的输出电压。从阳极透过膜渗透到阴极的水也能引起两个具有挑战性的问题：引起阳极水消耗和加剧了阴极水淹问题。DMFC工作过程中大量的水从阳极通过扩散和电迁移作用到达阴极，同时阴极侧氧气发生电化学还原反应生成水，滞留在阴极的水如不及时排出将造成阴极“水淹”，影响氧气向阴极催化剂活性位的扩散[35] 。故为得到高效DMFC，改善电池水管理是十分必要的。 曾有研究表明，在DMFC的阴极微孔层和催化层中添加憎水剂PTFE，会对直接甲醇燃料电池的性能有重要影响[36]。当微孔层中的憎水剂PTFE含量太低时，其憎水性不足，则水排出能力不足；当憎水剂PTFE的含量太高时，微孔层孔隙率降低，从而会导致氧气传质阻力增加。另外，含量过多的憎水剂PTFE可能会阻碍液态水的排出，从而导致催化层水淹，所以在设计阴极微孔层结构时，既要保证微孔层具有足够的排水功能，又要保证其具有足够的反应气体传递通道。类似地，阴极催化层若采用传统亲水型催化层，阳极向阴极侧渗透来的水和阴极反应产生的水，则会在阴极催化层发生滞留，从而会导致阴极水淹，在一定程度上阻碍了氧气的传质，致使电池的性能受到影响。 本论文旨在通过理论分析研究与实验相结合的方法，对传统µDMFC的阴极微孔层和催化层结构进行深入探索和改进为目的，以提高电池的性能。 本课题的主要研究内容 本论文对被动式 DMFC 的阴极水淹问题及氧气传质等方面进行了研究。主要内容包括： （1）通过在阴极微孔层中加入不同百分比含量的憎水剂PTFE，来改变直接甲醇燃料电池的憎水性和孔隙率；并进一步在微孔层中构建出PTFE浓度梯度结构，研究分析微孔层憎水性梯度结构对电池输出性能的影响，从而提高电池性能。 （2）在阴极微孔层中加入不同种类、不同百分含量的造孔剂来改变微孔层的孔隙率与孔径分布，分别研究分析它们对阴极水管理和氧气传质的影响。 （3）通过在阴极催化层中加不同量的PTFE制备具有梯度结构的憎水型催化层、加入造孔剂（碳酸铵）以形成催化层孔隙率的纵向梯度分布； （4）在催化层表面加入不同量的SiO2形成吸水层，分别研究分析它们对阴极水管理和氧气传质的影响，从而提高电池性能。 DMFC的结构与工作原理 直接甲醇燃料电池的工作原理 DMFC电池以甲醇(CH3OH)水溶液为燃料，空气中的氧气为氧化剂。DMFC的工作原理如图2-1[37]所示。在 DMFC 工作时，阳极腔内的甲醇溶液，由阳极扩散层传质到阳极催化层，在催化剂（PtRu/C）的作用下与H2O发生氧化反应生成 CO2，同时释放出电子和质子，如（2-1）式；产物CO2从阳极扩散层中的气体传质通道排出，因为质子可以通过质子交换膜，所以可以通过扩散等方式到达阴极，电子则因其无法通过质子交换膜而必须流经外电路做功后到达阴极。与此同时，空气中的O2由阴极扩散层传质进入阴极催化层。在阴极催化剂（Pt/C）的作用下，O2与质子结合，消耗了通过外电路传递来的电子，发生了还原反应，生成H2O，如（2-2）式。总反应如(2-3)式。产物H2O从阴极侧排出。 图2-1 DMFC单体电池的工作原理图[37] 直接甲醇燃料电池(DMFC)的电极反应式如下： 直接甲醇燃料电池的结构原理 DMFC主要由阴/阳极集流板板和膜电极构成。膜电极（MEA）是DMFC发电的关键核心部分，在很大程度上决定了燃料电池的性能，一般为 7 层结构，如图2-2[38]），分别为1阳极扩散层、2阳极微孔层、3阳极催化层、4质子交换膜、5阴极催化层、6阴极微孔层、7阴极扩散层。电解质主要起到传导质子、阻止电子传导和防止反应物混合等作用。它的发电核心是膜电极MEA，包括阴极、阳极与隔离在阴阳两极之间的质子交换膜。阳极、阴极分别以Pt/Ru和Pt为电催化剂。 图2-2 膜电极结构示意图[38] 质子交换膜 质子交换膜需要具有高质子传导率、优异的热稳定性、高机械强度性以及化学稳定性，是种选择透过性膜，一般我们使用处理后得Nafion 117膜。它的主要功能除了传导质子外，还有分开燃料和氧化剂，防止它们直接发生反应的作用。质子交换膜的甲醇渗透率、厚度、离子导电度等方面，都会给电池的性能带来一定的影响。如果膜的甲醇渗透率高，会造成部分甲醇没能在阳极参加氧化反应，就通过了质子交换膜，渗透到阴极，并在阴极催化层与氧气发生反应，产生了寄生电位，会使电池性能降低；在膜的厚度方面，膜越薄电阻越低，但太薄，甲醇容易穿过膜而渗透到阴极；如果膜的离子导电度低，会加剧电池的欧姆极化问题[39]。 催化层 催化层的位置介于质子交换膜和扩散层（或微孔层）之间，通常由贵金属催化剂和碳布（或Nafion聚合物膜）组成，是DMFC发生电化学反应的地方[40]。 DMFC的阳极催化层通常采用铂钌碳（Pt-Ru/C）作为催化剂，以增加甲醇反应的活性。Ru能把Pt催化氧化甲醇产生的CO再氧化生成CO2，防止一氧化碳中毒，这样便增强了甲醇的氧化能力；Pt表面是电催化反应的活性位，并且因其能传导电子，可与碳纸或质子的导体Nafion膜构成导电网络，所以我们需要提高Pt载量。然而Pt是贵重金属，并且Pt的载量过高会导致催化层变厚，增加了传质阻力[41]。因此，提高 DMFC 的性能不能单纯通过增大催化层Pt载量来实现。 DMFC阴极的催化层，常用铂/碳（Pt/C）当催化剂，以增强氧气的反应活性。DMFC阴极发生电化学反应为O2+4H+-+4e-→H2O，由此可知，阴极催化层需同时具备有H+、e-和反应气体O2的连续的输运通道，同时反应产物水需要及时排除防止“水淹”现象形成[42]。通常阴极催化层中e-的输运通道由具有导电性的催化剂Pt/C来实现，H+的输运通道由离子交换树脂（如 Nafion）来实现[43]。反应气体O2和产物H2O则是由催化层中的多孔结构来传输的。但是如果催化剂载量高会使催化层赠厚而造成传质极化，所以，阴极的催化层需要具有合适的孔结构，并且有亲水、憎水性，只有这样才能在高电流密度下仍然有利于O2的传质和H2O的排出。 扩散层 扩散层是MEA的重要组成部分，位于流场板和催化层（或微孔层）之间，通常以石墨化的碳布或者碳纸构成，为多孔性结构，它需要有一定的机械强度来支撑催化层，扩散层中虽然不发生电化学反应，但是它依然是MEA的重要组成部分。阳极的扩散层能够传递收集燃料反应后产生的电流，为电池阳极侧提供了输出电化学反应产生的电子的通道，即扩散层必须具有很好的导电性；能向催化层传输反应物，使燃料再分配使燃料能够在催化层的流体分布更加均匀，以避免反应燃料分布不均匀而引发电化学反应不均、电池内部局部电流过大而影响电池的寿命，所以，扩散层还需要具有多孔结构。但是多孔结构会导致扩散层的电导率降低，因此，扩散层应具备适当的孔隙率，以使电池的性能最佳。[44-46]阴极扩散层把空气输送到催化层，并为氧的电化学还原反应输送电子，同时还要排出阴极催化层中生成的水。水若无法及时排出，则会累积在阴极催化层中降低催化剂的利用率。 微孔层 微孔层（MPL）的作用是改善扩散层的孔隙结构和碳纸或者碳布的电导性。它在某种程度上可以说是扩散层的一部分，位于催化层与扩散层之间，与催化层紧密结合在一起（与催化层的接触电阻要小），它的主要成分是碳和憎水剂。因为DMFC扩散层中参加反应的气与液态的水在电池内外的传质都是通过扩散层(GDL) 来实现的, 所以扩散层中的传质是“水/气”双相流。所以，我们改进优化后的 GDL 需要同时具有传导水和气的良好功能。在经过疏水处理的多孔支撑层(碳纸或者碳布等) 的表面( 靠近催化层一侧) 构建由导电碳黑粉末和疏水剂组成的微孔层(MPL) 可以有效地提高GDL中水、气的传输能力[47-53]，并且还能够提高电池的排水能力，缓解了DMFC在高电流密度条件下的浓差极化问题，提高电池性能。本课题还将在微孔层中构建出不同的梯度结构，研究比较其对电池性能的影响，进一步优化微孔层的功能。 DMFC的质量传输原理 DMFC的甲醇渗透和水渗透 图2-3[54]说明了被动式DMFC工作时的质量传输情况。甲醇和水在阳极催化层中发生的甲醇氧化反应，很可能只好会被部分消耗，余的甲醇和水则会通过质子交换膜，由阳极传输到阴极，这即是甲醇渗透和水渗透。液压梯度引起的对流、浓度梯度引起的扩散、质子电拖拽，这三种情况中的任一种发生，都可能会引发甲醇渗透和水渗透。由于阴极扩散层的疏水性更大，阴极催化层的液压通常大于阳极[55]，因此，对流运输通常由阴极到阳极，称为回流。在阴极催化层，甲醇氧化反应生成的水以及由阳极渗透到阴极的水，会以气态和液态的形式或仅以气态形式通过阴极扩散层，排到周围空气中。 由于质子交换膜不可渗透气体，所以在质子交换膜中，我们只需考虑液相甲醇和水的传输。 图2-3 被动式DMFC质量传输的结构示意图[54] 被动式DMFC的质量平衡决定了甲醇和水渗透[56,57]。恒定电流I，放电时间为t，在这个放电过程中，阳极甲醇的损失量为 (2-4) 式中 ρi、ρf ——为放电前、后甲醇溶液密度；Ci、Cf ——放电前、后甲醇溶液浓度； Ni ——放点前阳极燃料腔中的甲醇初始量；Nf ——放电后阳极燃料腔中的甲醇剩余量。 在电池放电过程中，阳极催化层中发生的氧化反应所消耗的甲醇量为(2-5)（为甲醇的分子质量；F为法拉第常数） 由于甲醇量平衡，从阳极侧透过膜到阴极侧的甲醇渗透量由下式决定： (2-6) 由此可知，甲醇燃料的利用率为： (2-7) 由于水量平衡，放电过程阳极水消耗量为：(2-8) 阳极催化层氧化反应所消耗的水量(2-9)（式中为水分子质量） 综上，由阳极透过膜到阴极的水渗透由下式决定 (2-10) 我们引用了水传输系数，即由下式表示 (2-11)     在上述分析中，阳极氧化反应生成的CO2和阳极蒸发的甲醇被忽略了；在在低温低甲醇浓度下，这一假设是合理的。 阴极催化层中的水传质和氧气传质过程 阴极催化层需同时具有连续的电子、质子和气体传输通道，并且阴极反应产物水的及时排出，也是保证电池顺利工作的必要因素。通常催化层中的电子传输由具有导电性的催化剂来完成。质子传导通道由电解质来构建。气体和产物水的传输通道由各种组成材料之间的多孔结构来完成。我们把催化剂、反应气体、电解质的交界处称为三相反应区。图2-4[58]示意了阴极催化层中电子、质子、气体以及产物水的传输过程。 图 2-4 阴极催化层的物质传输示意图[58] 液态水的传输过程：靠近催化剂处反应产生并凝聚成微小的水滴，并相互融合形成更大的液滴，形成的较大水滴在催化层的孔中，直至这些大液滴相互之间形成连续的流动相，流出电池，并将途经的的其他液滴带出电池[58]。液态水会堵塞催化层中的孔（气相通道），这样便会堵塞气体传质通道。所以催化层中液态水含量的增加，气体的有效扩散效果则会降低；若催化剂的表面被液态水完全覆盖，反应气就不能到达催化有效位，反应则会停止，这便发生了“水淹”。 阴极催化层的水的来源有两种，一种是阴极还原反应产生的水和阳极渗透到阴极的水。液态水的传质驱动力是毛细压。不论是在疏水介质还是亲水介质中，液态水总是从饱和度S（被液态水占据的孔体积与总孔的体积之比）较高的地方向S较低的地方传质。 毛细压Pc=Pl-Pg （Pc为毛细压，Pl为液相压力，Pg为气相压力）。在通常情况下，催化层中各处的气相压力Pg基本一致，因此我们近似认为Pc的变化主要由Pl决定。阴极催化层的主要组成成分为Pt/C、Nafion和PTFE。其中碳纤维具有一定的亲水性，Nafion具有较强的亲水性，而PTFE具有较强疏水性。所以，经过PTFE处理的憎水型阴极催化层既包括亲水孔又包括疏水孔。当Pl≤Pg时，液态水只进入亲水孔，亲水孔是液态水的主要传输通道。孔径越小，毛细压越大，越有利于液态水的排除。当Pl＞Pg时，液态水不但进入亲水孔，也进入疏水孔，疏水孔可能成为液态水的主要传输通道。液态水更容易进入孔径大的疏水孔[59]。 当被动式DMFC或以较小的电流密度工作，或在运行的初始阶段，产生的液压水较少，此时Pl≤Pg，亲水孔是液压水传输的主要通道。当电池大电流密度工作时，液态水的生成量较大，此时Pl＞Pg，液态水的传输通道既包括亲水孔又包括疏水孔。因此，何种性质的孔作为液态水的传输通道由孔中的毛细压以及孔的亲疏水性决定。 在DMFC的工作过程中，液态水的传输途经亦会变化。但即使电池没有高电流密度运行，随着电池的时间增长，液态水都会有所积累，液相压力都会增大， Pl＞Pg的情况都会更容易发生。所以大多数情况下，亲水孔和疏水孔都会传输液态水。 DMFC的反应气体（空气中的氧气）在催化层中主要以扩散的方式传质，其驱动力是反应气的浓度梯度。因为催化层及其附近区域反应消耗了氧气，氧气浓度降低，在催化层和阴极流场之间会形成反应气的浓度梯度。催化层中的疏水孔是气相传质的主要通道，因为在电池运行时，大多数情况下亲水孔都会被液态水占据着，所以疏水的大孔会有利于气体的扩散传质。但是当液压较大（Pl＞Pg）时，疏水的大孔也有可能成为液态水的传质通道。因此，如何维持良好的水传输和氧气传质的平衡，是我们研究阴极催化层的重点。在催化剂中加入PTFE以制得憎水型催化层，加入造孔剂以提到催化层空隙率，增加一吸水层以提高催化层与膜间的液压，抑制阳极到阴极的水渗透等都可在一定程度上改善水管理和氧气传质。 阴极扩散层中的气体传质和水的传质 阴极GDL的传质主要有两方面：把反应气体（O2）传输到催化层；同时，把阴极反应生成的水在液相压力梯度的驱动下，传输到流场。DMFC中反应气和液态水在电池内外的传质均通过GDL实现，因此在GDL中进行的传质过程是“气/液”双相流（如图2-5[60]）。     扩散层中水的来源主要是阴极反应的产物水。DMFC 中水的存在方式为液态水和水蒸汽，两者之间的相平衡由蒸汽压和电池的温度决定。 电池反应的产物水在阴极催化层的表面生成，同时由于电渗作用水通过质子交换膜由阳极催化层向阴极催化层迁移，导致阴极催化层中液态水的饱和度 S和水蒸汽的分压，都比流场处高。因此，液态水和水蒸汽均由催化层向流场传质，其中，水蒸汽主要以扩散方式传质，液态水的传质驱动力是毛细压。 反应气在 GDL 中主要以扩散的方式传质。 扩散传质的驱动力是反应气的浓度梯度。因为反应过程会消耗反应气体，反应气在催化层及其附近区域的浓度会变低，这样在催化层和流场之间会形成反应气体浓度梯度。所以DMFC反应气的扩散传质方向，是由流场到催化层。但在靠近流场的 GDL 的部分厚度内，反应气主要以对流传质的方式传输，方向与 GDL的表面平行。 图2-5 气体扩散层中的传质[60] 憎水原理和造孔原理 本文在对DMFC膜电极的优化制备中，主要应用到了能使阴极微孔层和催化层具有憎水性和最佳孔隙率的憎水原理和造孔原理。 憎水原理 阴极微孔层一般是由碳粉和憎水剂PTFE（聚四氟乙烯）聚合物混合构成。PTFE的相对分子质量较大，一般为数百万，高的可以达到一千万以上，其分子的CF2单元是锯齿形状排列的，因为氟原子的半径比氢原子稍大，所以相邻的CF2单元不能完全按反式交叉取向，而是形成一个螺旋状的扭曲链，氟原子几乎覆盖了整个高分子链的表面[61]，这种分子结构解释了聚四氟乙烯的各种性能。 在阴极微孔层内添加PTFE，可以利用它的憎水性形成憎水孔，为气体扩散提供通道[62]。并使微孔层具有一定的憎水性，在一定程度上可以阻止阴极催化层里的H2O向阴极扩散层扩散，这样就可以在一定程度上解决了阴极扩散层的水淹问题。此外，阴极微孔层中的PTFE还会对阴极催化层内的水形成一定的压力，能把阴极催化层内的部分H2O反压到阳极侧，以缓解阴极催化层的水淹现象。但由于被动式DMFC的阳极侧反应物是甲醇水溶液，含有大量的水，因此想要通过高憎水程度的阴极微孔层将阴极催化层内的H2O反压到阳极是很困难的，而且阴极微孔层的憎水性太强反而会把阴极的H2O限制在阴极催化层中，妨碍了H2O向阴极扩散层方向扩散排出，所以反而会加剧阴极催化层的水淹问题。因此，我们需要找到一个最佳PTFE含量值，使阴极微孔层既能阻挡阴极催化层内的H2O渗透到扩散层，又能够为反应物提供足够的传递通道。同时，阴极微孔层还需要有一定地排水能力，以把阴极催化层中的H2O通过阴极微孔层排到阴极外，缓解阴极催化层水淹问题，并保证阴极的反应物O2能够顺利传输到催化层中的的反应活性点，从而优化了阴极的水管理，提高了电池的性能。 造孔剂原理 膜电极在制备过程中一般会采用热压技术，但在通常条件下，热压成型后的催化层的孔率相对较低，这会对反应气体造成扩散阻力。而且在建立水管理层后，膜电极由扩散层至催化层的总体厚度也会增加，传质阻力进一步加大。为了改善反应气体的传质，可以加入适量的造孔剂来改善水管理层的孔结构，从而降低反应气体的传质阻力。造孔剂的成孔机理和成孔结构由其热分解温度、晶粒大小以及溶解度决定的,孔结构是影响反应物气体的扩散传质和电极电导率，进而影响电池性能的重要因素[63]。 本课题主要研究使用两种造孔剂：碳酸铵(NH4)2CO3和草酸铵(NH4)2C2O4。它们的热分解温度相对较低，可以用其分解产生的气体来形成微孔层的孔隙结构。 碳酸铵(NH4)2CO3的干燥物在58℃下很容易分解生成氨气、二氧化碳，70℃时，其水溶液开始分解。碳酸铵(NH4)2CO3遇热分解的化学方程式如(2-4)式：(2-4) 草酸铵(NH4)2C2O4微溶于乙醇，不溶于氨。加热即分解生成草酸并放出氨气。(NH4)2C2O4遇热分解的化学方程式如(2-6)式：（2-6） 本章小结 本章介绍了直接甲醇燃料电池的相关理论知识，包括DMFC的工作原理、各重要的组成部件的结构原理和功能特性，并对电池运行时甲醇和水渗透以及水和氧气传质过程做了简单的介绍，阐述了影响电池性能的种种因素，本章的理论分析为接下来细致研究微孔层和催化层提供了理论依据。 DMFC阴极微孔层的研究制备和性能测试 由第二章中对微孔层的研究可以得知，高性能的阴极微孔层，必须满足以下几个要求[64]: ①需要具有适当的憎水成分，这样才能帮助扩散层向电池外排水，以防止因水排出困难而阻塞扩散层和微孔层中的孔隙，影响反应气体透过性； ②电阻率要低，这样微孔层才能有较好的电子传导力； ③拥有适当的机械强度，这样才能便于膜电极的制作，并使膜电极在长期工作中具有较好的结构稳定性； ④结构紧密且表面平整，这样才能减小接触电阻，提高电池内部结构的导电性能； ⑤多孔结构分布均匀，这样微孔层才能具有优异的透气性； ⑥具有一定的化学稳定性、热稳定性； ⑦制造成本低廉，性价比高。 实验材料及仪器设备 研究用到的主要实验试剂及材料如表3-1所示。     研究用到的主要实验仪器设备如表3-2所示。 表3-2 实验所用主要仪器设备 设备名称 型号 生产厂家 电子天平 FA1604 上海良平仪器仪表有限公司 真空干燥箱 DZF-6020 上海精宏实验设备有限公司 热压机 769YP-15 天津市科器高新技术公司 电热恒温水浴锅 DK-98-IIA 天津市泰斯特仪器有限公司 温磁力搅拌器 90-2型 上海精科实业有限公司 数控超声波清洗器 KQ-50B 昆山市超声仪器有限公司 纯水、超纯水设备 Milli-Q 美国Millipore公司 直流电子负载 IT8811 南京艾德克斯电子有限公司 温度控制仪 TDA-8001 银河仪器仪表有限公司 铣钻床 ZX7025 杭州双龙机械有限公司 台式电热恒温干燥箱 202-00A 天津泰斯特仪器有限公司 一次性注射器 1mL 江苏治宇医疗器材有限公司     根据质子交换膜上负载催化剂的方式不同，膜电极的制备方法可以分为两种，一种是先将催化剂负载在扩散层的表面，形成气体扩散电极(Gas diffusion electrode，GDE)，然后将气体扩散电极与电解质膜热压形成MEA，该类称为GDE法；另一种直接将催化剂负载到电解质膜上，形成催化剂覆盖的电解质膜(Catalyst coated membrane，CCM)，再与扩散层压合成MEA，称为CCM法[65]。 膜电极的制备     膜电极的制备如图3-1所 图3-1 膜电极的制备 微孔层的制备     为了优化电池水管理，提高电池性能，我们需要在阴极扩散层基底上刷涂一层微孔层。     首先憎水处理扩散层基底：将碳纸先称重，然后将碳纸完全浸入到2wt%浓度的PTFE乳液中约30秒后取出，用吹风机吹至其表面泛白（即将其表面水吹干），再次称重，并由此计算已浸取的PTFE百分比。达到所需要的载量之后，将碳纸放入350℃的马福炉中热处理半小时（为了除去聚四氟乙烯乳液中的表面活性剂，并使聚四氟乙烯热熔后均匀地分散在基底中）。待其冷却后取出。 然后，在碳纤维纸表面制备微孔层。微孔层的制备方法有两种：湿法制备和干法制备。 （1）微孔层的湿法制备：用水或者乙醇的混合物作为溶剂，在超声波下将碳粉与PTFE乳液按照预定比例混合均匀，并加热使其成为具有一定粘度的浆料，再将浆料均匀地涂在憎水处理后的碳纸或者碳布的表面，并进行350℃-400℃灼烧处理。 （2）微孔层的干法制备：用研磨机将一定比例的碳粉和PTFE粉末混合均匀，然后将混合粉末均匀地涂在憎水处理后的碳纸或者碳布的表面，并在350℃-400℃进行灼烧处理[66] (使PTFE熔化并更均匀地分散在微孔层中)。     本论文选用湿法制备的方法制备阴极微孔层，具体的制备过程如下： （1）在一定的超声条件下，将水、乙二醇、预定量的Vulcan XC-72碳粉和PTFE络合物混合均匀，然后超声振荡1h，再在常温下磁力搅拌1h，使无水乙醇充分挥发，使制得的阴极微孔层浆料呈均匀的泥浆状； （2）将上步制得的浆料均匀地刷涂于在浸渍了30%PTFE的碳纸上，刷涂过程中放于80℃的干燥台上干燥； （3）将此阴极微孔层放入管式炉中在340℃下高温烧结30 min，并通氮气保护，待冷却后取出装入密封袋中，待用。     阴极微孔层中加入造孔剂的具体制备过程如下：     （1）在一定的超声条件下，先将水、PTFE络合物及乙二醇混合均匀，再加入Vulcan XC-72碳黑，超声振荡一小时，然后再加入造孔剂，超声振荡40 min，最后在常温下磁力搅拌均匀； （2）将上步制得浆料均匀地刷涂于在浸渍了30%PTFE的碳纸上，刷涂过程中放于80℃的干燥台上干燥； （3）将此阴极微孔层放入管式炉中在340℃下高温烧结30min，并通氮气保护，待冷却后取出，装入密封袋，待用。 Nafion 117膜的预处理      购买来的Nafion 117膜一般不能直接用来作质子交换膜，需要裁成预定尺寸后，按照下列过程进行处理：     (1)把剪裁好的Nafion 117膜先放入80℃的3 mass%的H2O2水溶液中煮1 h，以去除膜表面的杂质； (2)用去离子水多次冲洗，以去除膜表面残留的H2O2，然后在去离子水中80℃水浴处理10 min； (3)将膜放入的 0.5 mol/L的 NaOH 水溶液中煮 1 h，使膜中的—SO3H转化为—SO3Na； (4)用超纯水洗涤膜多次，洗去表面残留的NaOH；     (5)放入80℃的0.5 mol/L的硫酸溶液中煮1.5h，使 Na+型的电解质转化为质子导体，让膜充分质子化；     (6)取出后用超纯水多次洗涤干净，再放入80℃的超纯水中煮1.5h；     (7)将膜自然冷却后，放在去离子水里备用，并记为H+—Nafion 117膜，在2-6℃的冷冻箱中保存备用。 膜电极的热压过程 已制备好的电池阳极、阴极与处理过的质子交换膜组合起来，放入热压设备中进行热压以制成MEA。具体过程为： （1） 将制备好的阴极和成品阳极（两极的催化层都朝向质子交换膜）和处理过的Nafion 117膜组合起来(如图3-2)，放置在Nafion膜两侧用铝箔包裹好，放入热压机中，在135℃、0.3 kPa的条件下热压5 min，制成DMFC的MEA，实验中电极面积均为1cm2。MEA的热压过程能使阳极、阴极和质子交换膜紧密结合形成一个整体，不但有利于电池的小型化和薄型化，还能降低整个MEA的电阻。同时，热压后的电极，阴阳两极的催化层与质子交换膜会接触的更好，这样会提高电池的三相反应界面，进而能提高电极的催化反应活性。   图3-2 膜电极的热压过程 （2）将膜电极放在电池外壳中（如图3-3），中间加上密封垫圈，然后用螺丝等固定好。在使用螺丝钉固定时，要让整个电池受力均匀，这样才能使电池内各部件均匀接触，否则电池内阻将增大很多，影响电池性能。 图3-3 电池装备实物图 DMFC的组装后的活化和测试 DMFC的活化 本论文的实验使用的电池的活化放电过程，是在600C恒温箱中进行的，具体过程如下： （1）首先，向DMFC的阳极燃料腔中注满水，并且水浸2小时； （2）然后，将燃料腔中的剩余水抽出，再用甲醇水溶液注满燃料腔（一般采用2mol/L）； （3）把电池连接到直流负载上，当开路电压稳定后，分别在20 mA、50 mA、100 mA、150 mA、200 mA各放电15 min，然后再将电池短路5 min；    （4）再在10-200mA之间每隔10 mA分别放电3 min； （5）最后在100 mA恒电流放电1小时。 微孔层接触角的测量 采用接触角测试仪，利用悬滴法对微孔层表面的接触角进行测试。每次测量时，用微升移液器取10 μL的甲醇水溶液滴到微孔层的表面，15 s后液滴在样品表面的接触角。为了精确测量，每个试样尺寸为均为1 cm×1 cm，考虑到样品的孔隙不均匀会带来影响，在每个试样上分别随机地选取5个点来做接触角测试，并计算出其平均值。测试环境温度为25±2℃。 图3-4是PTFE含量不同的微孔层的接触角测量，其中图a对应的微孔层PTFE百分含量是5%，测试结果为138.3o；图b对应的PTFE百分含量是20%，测试结果为144.1o；图c对应的PTFE百分含量为50%，测试结果为149.1o。由此可见，微孔层的PTFE含量越高，其接触角就会越大，即其憎水性越强。